【正文】 (2分) (2分) ∴ 不是由于Ag被氧化生成Ag2O所致。 (5分) 65 (評判分35分) 以1mol CO為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，則： 平衡時(shí): l－x－y 2(1－x－y) y y∑ni=(1－X－y)+2(1－x－y)+x+y (3分) (4分) (4分) （5分）,298 K,① = [(－)－(－)]kJmol =－ kJmol,298 K,① = (－－2)JKmol = JKmol,773 K,① = mol (6分) ,298 K,②=－mol,298 K,②=－Kmol,773K,②=mol (6分)∴ = 10 (2分) 即摩爾分?jǐn)?shù)之比為 x :y=10: 1 (5分)第7題 (6分) (評判分60分)71 ③是合理的。 (5分)∵ ∴ (5分)∴ (5分)。 (5分)(按照恒穩(wěn)態(tài)方法求解不給分) 72 因?yàn)?pH恒定，所以為定值 (5分)，即化為一級反應(yīng) (5分) (10分)分別以5min、15min、25min 的數(shù)據(jù)代入，則 k1′ = min (2分) k1n = min (2分) k1m= min (1分)= min (2分)(. 0371min．均給2分) (5分，不寫單位扣2分)∵ (3分) (3分)∴l(xiāng)gt1/2與緩沖介質(zhì)的pH呈線性關(guān)系。 (2分)第8題 (共100分)81 (共30分) 過氧基；內(nèi)酯基；縮醛基；縮酮基；(缺一個(gè)扣5分，寫其他官能團(tuán)不給分) 82 (共10分) 7個(gè) (多寫或少寫每一個(gè)均扣1分) 83 (共50分，每步反應(yīng)試劑 6 分)a： Ba(OH)2之類堿(答OH－不扣分)； b： (COOH)2或其他酸(答H3O+不扣分)； c： H2/Rh [或；1) NaBH4； 2) PCC(CrO3/Py)或M/NH3]； d： 1)CH3MgBr (CH3Li)； 2) H3O+ (不寫H3O+不扣分) e： pTsOH[或H3O+]； f: M/NH3[或H2/Pd/C]； g： H2CrO4[或KMnO4；HNO3] h： CH2N2[或CH3OH/H3O+]； i： O3/Me2S[或NaBHZn，不寫還原劑扣1分]； j： HSCH2CH2CH2SH/BF3[或Et2O，不寫溶劑不扣分]；84 (共20分) 酯交換(內(nèi)酯化)；縮酮化；過氧橋化 (構(gòu)建)。(缺一個(gè)扣6分，寫縮醛醇交換化代替酯交換不扣分；寫脫3mol甲醇不給分)。2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題2006年1月7日 上海第1題 （9分）鎢是我國豐產(chǎn)元素，是熔點(diǎn)最高的金屬，廣泛用于拉制燈泡的燈絲，有“光明使者”的美譽(yù)。鎢在自然界主要以鎢(VI)酸鹽的形式存在。有開采價(jià)值的鎢礦石是白鎢礦和黑鎢礦。白鎢礦的主要成分是鎢酸鈣（CaWO4）；黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，化學(xué)式常寫成(Fe,Mn)WO4。黑鎢礦傳統(tǒng)冶煉工藝的第一階段是堿熔法：其中A、B、C都是鎢的化合物。11. 寫出上述流程中A、B、C的化學(xué)式，以及步驟⑴、⑵、⑶中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式。12. 鎢冶煉工藝的第二階段則是用碳、氫等還原劑把氧化鎢還原為金屬鎢。對鎢的純度要求不高時(shí)，可用碳作還原劑。[1] 寫出用碳還原氧化鎢制取金屬鎢的化學(xué)方程式。[2] ，推出該反應(yīng)在什么溫度條件下能自發(fā)進(jìn)行。（假設(shè)表中數(shù)據(jù)不隨溫度變化）物質(zhì)ΔfHmy(kJmol?1)Smy(Jmol?1K1)W(s) WO3(s) C(石墨) CO(g) CO2(g) H2(g) H2O(g) H2O(l)0 0 0 13. 為了獲得可以拉制燈絲的高純度金屬鎢，不宜用碳而必須用氫氣作還原劑，為什么？寫出用氫氣還原氧化鎢的化學(xué)方程式。14. 在酸化鎢酸鹽的過程中，鎢酸根WO42可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個(gè)中心W原子和六個(gè)配位O原子的鎢氧八面體WO6通過共頂或共邊的方式形成。在為數(shù)眾多的多鎢酸根中，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)了解得比較清楚的是仲鎢酸根[H2W12O42]10和偏鎢酸根[H2W12O40]6。在下面三張結(jié)構(gòu)圖中，哪一張是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)？簡述判斷理由。(a) (b)(c) 15. 仲鎢酸的肼鹽在熱分解時(shí)會(huì)發(fā)生內(nèi)在氧化還原反應(yīng)，我國鎢化學(xué)研究的奠基人顧翼東先生采用這一反應(yīng)制得了藍(lán)色的、非整比的鎢氧化物WO3x。這種藍(lán)色氧化鎢具有比表面大、易還原的優(yōu)點(diǎn)，在制鎢粉時(shí)溫度容易控制，目前冶煉拉制鎢絲的金屬鎢都用藍(lán)色氧化鎢為原料。經(jīng)分析。[1] 計(jì)算WO3x中的x值。[2] 一般認(rèn)為，藍(lán)色氧化鎢的顏色和非整比暗示了在化合物中存在五價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)的鎢。試計(jì)算藍(lán)色氧化鎢中這兩種價(jià)態(tài)的鎢原子數(shù)比。 （相對原子質(zhì)量：W: O: ）第2題 （4分）磷的含氧酸及其鹽是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于食品、營養(yǎng)、肥料、阻燃、去油去污、防腐蝕、防銹、鍋爐水處理等。連二磷酸H4P2O6是一種四元酸，它的結(jié)構(gòu)式為 ⑴ 。在0℃時(shí)，H4P2O6在空氣中是穩(wěn)定的，溫度升高，部分轉(zhuǎn)變成它的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式為 ⑵ ；也有部分會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成另外兩種各含2個(gè)磷原子的含氧酸，它們的結(jié)構(gòu)式為 ⑶ 和 ⑷ 。H4P2O6在酸性介質(zhì)中加熱會(huì)分解成兩種磷的含氧酸，化學(xué)方程式為 ⑸ 。制備連二磷酸可從制備其鈉鹽出發(fā)。在5℃把紅磷加入到劇烈攪拌的NaOH（ molL1）和NaClO（ molL1）混合溶液中，反應(yīng)得Na2H2P2O6，化學(xué)方程式為 ⑹ 。將純化后的二鈉鹽溶于水，再通過 ⑺ ，即可獲得純的連二磷酸的水溶液，然后減壓蒸發(fā)可得連二磷酸晶體。第3題 （5分）四氧化三錳主要用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的原料之一。31. 四氧化三錳的制法有焙燒法和還原法兩類。在還原法中，先將水錳礦（主要成分MnOOH）焙燒成三氧化二錳，再于250~500℃用甲烷還原生成四氧化三錳。請寫出上述二步反應(yīng)的化學(xué)方程式。32. 通常所說的四氧化三錳中，錳的價(jià)態(tài)實(shí)際上既有二價(jià)，也有三價(jià)和四價(jià)。在某研究工作中，要求得知四氧化三錳中不同價(jià)態(tài)錳的比值，采用的測定方法步驟如下：i 稱取三份質(zhì)量相同的試樣。第一份以硫酸銨硫酸溶液選擇性溶解試樣中的二價(jià)錳，過濾洗滌后，濾液用氨水中和并用氨氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（a1 molL1）滴定至終點(diǎn)，耗去b1 mL。ii 第二份試樣中，準(zhǔn)確加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（a2 molL1，b2 mL）和適量硫酸，加熱使試樣全部溶解，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（a3 molL1）滴定剩余的還原劑至終點(diǎn)，耗去b3 mL。iii 第三份試樣中，同樣加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和適量硫酸，加熱使全部溶解。冷卻后用氨水中和并用氨氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用