徐壽昌有機化學第14單元(編輯修改稿)
2025-02-09 23:03 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇： ?丁酮酸酯 克萊森（酯）縮合反應 ——乙酰乙酸乙酯的合成 （ 1）乙酰乙酸乙酯的合成 （ 2）克萊森（酯）縮合反應歷程 ——親核加成 消除 乙酸乙酯 ? 克萊森（酯）縮合反應是合成 ?二羰基化合物 的方法。 ? 凡有 ?H原子 的酯 ， 在乙醇鈉或其他堿性催化劑 （ 如氨基鈉 ） 存在下 ， 都能進行 克萊森 （ 酯 ） 縮合反應 。 補充 3：含有 ?H原子的酯與無 ?H原子的酯之間縮合 （ 1）：與苯甲酸酯縮合 ——?位 引入：苯甲?；? 苯甲酰基 P358 5（ 2） （ 2）：與草酸酯縮合 ——?位 引入：酯基（加熱） 加熱生成酯基 P358 5（ 3） （ 3）：與甲酸酯縮合 ——?位 引入：醛基 PhCH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa PhCHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 （ 4）：分子內(nèi)酯縮合 ——成環(huán) 成環(huán) 作業(yè) 5（ 4） ? 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 ? 二酮 。 ? 注意 ：與 羥醛縮合 反應不同（稀堿條件下，生成?， ?不飽和醛）。 P286 酮 ? H活潑 （ 3） 酮 與 酯 在乙醇鈉作用下的反應 類似克萊森（酯）縮合反應： ? 醛、酮還可以和 ?二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合： 親核加成 消除 （ 4）克諾文格爾縮合反應 *——制備 ?， ?不飽和酸 （ 1）酮式與烯醇式的平衡 % % （ 2） 酮式分解 ——在稀堿 (5%NaOH)或稀酸中加熱 ，可分解脫羧而生成丙酮 : （ 3） 酸式分解 ——在濃堿 (40% NaOH)中加熱 , ?和 ?的 CC鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸 : 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用 “三乙”反應與格利雅試劑、傅克反應齊名！ A: 一烴基取代 ? ?碳原子上的烴基化反應 . 再反應 (4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應 與鹵烷親核取代反應 B: 二烴基取代 ? 得到的 ? 烴基取代的乙酰乙酸乙酯 ,再進行 酸式 或 酮式 分解 ,可制得 甲基酮 、 二酮 、 一元或二元羧酸 。 ? 還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物 。 注意 ： 兩個鹵代烴（不同） 分步取代 ，否則產(chǎn)物復雜化 兩個鹵代烴 （ 不同 ）分步取代 ， 否則產(chǎn)物復雜化 。 合成 甲基酮 (丙酮同系物 )和 一元羧酸 (乙酸同系物 ) 補充 4： 第 1步取代 第 2步取代 合成：甲基環(huán)烷基甲酮 物料比 1： 1 若：物料比為 2： 1，如書中習題 9（ 4） 比較產(chǎn)物 與無 ?H的醛縮合 1,3丁二烯與 Br2的1,4加成 , 氫化 . ?與 環(huán)氧乙烷 的反應 補充 5 與“三乙”可再反應合成二酮 ! 例：與酰氯的反應（得到酰基化產(chǎn)物） ?在非質(zhì)子溶液中進行 NaH ? 酮式分解得： ?二酮 ? 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮 類 。 (合成羧酸時 ， 常有酮式分解 ) (5) 與 酰鹵 或 酸酐 作用 ——羰基親核加成 消除反應 補充 6 ? 酮式分解得： ?二酮 與 酰鹵 作用 ? 酮式分解 ——2,5二酮 ? 酸式分解 ——?酮酸 ? 酸式分解 ——二元酸 HOOC(CH2)n+1COOH （ 1）與 ?鹵代酮（ ClCH2COR）反應 （ 2）與 Br(CH2)nCOOC2H5反應 補充 7 課堂練習 ? P358 5, 9. 2 C H3C H2C O O C2H51 . N a O C 2 H 5C H3C H2C O C H C O O C2H5C H3+ C2H5O HC H3C H2C O O C2H5+C O O C2H51 . N a O C2H5C O C H C O
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