華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章胺(編輯修改稿)
2025-02-09 12:29 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。而且， N,N二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺與 POCl3進(jìn)行?；诒江h(huán)上引入醛基。但此反應(yīng)在一般苯環(huán)上是不進(jìn)行的，因?yàn)樗鑿?qiáng)活化的苯環(huán)。此反應(yīng)叫 Vilsmeier反應(yīng)： 8．烯胺的反應(yīng) 氨基可使苯環(huán)鄰對(duì)位活化 。 同理 ， 它也可使烯鍵的 ?碳原子活化 ， 使其具有較強(qiáng)親核能力 ， 可以與活潑的鹵代烷發(fā)生烷基化 ， 與酰氯發(fā)生?；?， 與?,?不飽和酸酯 、 酮等發(fā)生共軛加成 。 將其產(chǎn)物經(jīng)酸水解可得到醛 、 酮的烷基化 、 酰基化及邁克爾 (Michael)加成產(chǎn)物 。 從烯胺的共振式 ， 可以了解其反應(yīng)的根由： 烯胺是 2o胺 (常用環(huán)狀 2o胺 )與醛、酮反應(yīng)脫水后得到。如： Mannich反應(yīng)： 烯胺可以起親核試劑的作用，而 2o胺與甲醛在強(qiáng)酸存在下形成的亞銨離子可以起親電試劑作用，它們都可以形成碳碳鍵。 當(dāng)將 2o胺、甲醛及可以烯醇化的醛或酮在濃鹽酸存在下，于水浴中加熱可以得到 ?胺基酮 , 該反應(yīng)稱為 mannich反應(yīng)。 該反應(yīng)歷程實(shí)際是甲醛與二甲胺先形成亞銨離子，然后亞銨離子加到苯乙酮烯醇式的雙鍵上，最后得到 ?氨基酮，又稱 Mannich堿，是很有用的合成中間體，它經(jīng)加熱蒸餾可得乙烯基酮與 2o胺： 若將酮與 Mannich堿共熱，再經(jīng)酸水解可得酮與 ?,?不飽和酮的邁克爾加成產(chǎn)物。 11． 5 芳香族重氮鹽、重氮甲院與疊氮化合物的反應(yīng) 1. 芳香族重氮鹽的反應(yīng) 芳香族重氮鹽是由 1o芳香胺在強(qiáng)酸溶液中，與 NaNO2(立即產(chǎn)生 HNO2)在5℃ 以下低溫反應(yīng)制得。由于重氮基與芳環(huán)發(fā)生共軛，所以它比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定。重氮鹽溶于水，并完全電離。干的重氮鹽極易爆炸，但水溶液無(wú)此危險(xiǎn)，所以在水溶液中制得的重氮鹽就不再分離，直接用于下步反應(yīng)。 (1)芳香族重氮鹽的置換反應(yīng) 芳香族重氮鹽的重氮基可以為一系列基團(tuán)置換，如下列反應(yīng)所示。 在這些反應(yīng)中，基本上是兩種歷程： a． SN1歷程：由于 N2是很好的離去基團(tuán)，因此重氮鹽很易放出 N2，生成芳基正碳離子，然后與親核試劑反應(yīng)得置換產(chǎn)物，如置換 OH， I, F, SH及SCN等均為此類反應(yīng)。 b．自由基反應(yīng)歷程：重氮鹽與亞銅離子發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，形成芳基自由基中間體，芳基自由基再奪取鹵化銅、氰化鋼的鹵素、氰基而得到鹵代芳烴、芳甲腈。 重氮鹽與 H3PO2反應(yīng)也是自由基反應(yīng)歷程。在實(shí)際應(yīng)用芳香族重氮鹽的置換反應(yīng)時(shí)，特別是按 SN1歷程進(jìn)行的反應(yīng)，重氮鹽的負(fù)離子要盡可能選擇親核性弱的，這樣可以減少副反應(yīng)。如制備羥基或碘置換的重氮鹽往往用硫酸，因 HSO4負(fù)離子親核性極弱。 與氟的置換帶通過(guò)重氮氟硼酸鹽，加熱分解得到氟代芳烴。同樣，通過(guò)重氮氯 (溴 )硼酸鹽，也可制得氯 (溴 )代芳烴。 重氮鹽在銅作用下，還可與 NaNO2， Na2SO3置換，得到硝基芳烴和芳烴磺酸鹽。 重氮鹽與氫的置換實(shí)際上是去胺化反應(yīng)，它在合成上極為重要。例如，由苯合成 1,3,5三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺進(jìn)行溴化得 2,4,6三溴苯胺，再進(jìn)行去胺化，則很容易得到： (2) 重氮偶合反應(yīng) 芳香族重氮鹽是弱的親核試劑，它們可以和高度活化的芳香族化合物發(fā)生偶合得到偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為重氮偶合反應(yīng)，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香族化合物一般為酚與 3o芳胺。 重氮鹽與酚的偶合在微堿性溶液中進(jìn)行較快，因?yàn)樵谶@種條件下，有相當(dāng)數(shù)量的酚轉(zhuǎn)變?yōu)?ArO。 ArO比酚活潑，因此反應(yīng)較快。但是若溶液 堿性太強(qiáng) (pH10)，重氮鹽將與 OH結(jié)合形成不能偶合的偶氮?dú)溲趸锱c偶氮酸鹽，使偶合速度反而降低，甚至不能進(jìn)行。 重氮鹽與胺的偶合在微酸性溶液中進(jìn)行較快 (pH 5— 7)，因?yàn)樵谶@種條件下，重氮離子濃度較高、同時(shí)胺沒(méi)有全部變成不活潑的銨鹽，所以反應(yīng)速度較快。但
高考資料相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1