華中科技大學有機化學第十二章胺-資料下載頁
2025-01-13 12:29本頁面
【正文】 膦的堿性比胺弱，不能使石蕊試紙變藍 (石蕊試紙變色范圍為 pH 5— 8)；膦的親核性比胺強，是一個強的親核試劑；膦比胺容易被氧化，在空氣中就能自動氧化成膦酸或磷酸。 (2) 亞磷酸酯的阿爾布卓夫 (Arbuzov)重排反應 亞磷酸三烷基酯與鹵代烷在 200℃ 高溫下反應可以得到很好產(chǎn)率的烷基膦酸二烷基酯與新的鹵代烷，這個反應的第一步是亞磷酸酯作為親核試劑與鹵代烷發(fā)生 SN2反應；第二步為鹵離子作為親核試劑進攻生成的烷基膦酸三烷基酯的一個酯基，而烷基膦酸酯作為離去基團。如： (3) 磷鹵化合物的親核取代反應 磷鹵化物的鹵素比碳鹵化物的鹵素活潑得多：可與水、醇、酚發(fā)生水解、醇解、酚解；可與醇鈉、酚鈉、羧酸鈉鹽、格氏試劑等發(fā)生置換；可被氫化鋁鋰還原；可與芳烴在三氯化鋁催化下發(fā)生取代反應。所以，磷鹵化合物是合成磷有機化合物的重要中間體。如： (4) 磷酸及其衍生物 磷酸為三元酸，它的單酯與雙酯仍具有酸性，而且比磷酸還強，其 pKa值分別為 ，而磷酸的 pKa1為 。 加熱可使磷酸分子間失水形成二聚磷酸 (焦磷酸 )，磷酸與五氧化二磷加熱可形成多聚磷酸，其中主要為三聚磷酸，其余為磷酸與較高級的多聚磷酸。 一切生物體中都含有磷，但不是以膦的形式存在，而是以磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸的單酯與雙酯存在。如在生理上起重要作用的輔酶腺苷單磷酸酯 (AMP)、腺苷二聚磷酸酯 (ADP)與腺苷三聚磷酸酯 (ATP)。這些磷酸酯在生理條件 pH＝ 7時，都是如下式，以負離子存在。 生物體內(nèi)的有機物在進行生物氧化過程中，要釋放出大量的能量、這些能量便以“高能鍵“的形式貯存在上述三磷酸酯與二磷酸酯的化學鍵中，這種“高能鍵”以“～”表示： 這種高能鍵的水解要比一般磷酸酯的水解放出的能量多，一般磷酸酯水解放出的能量為 － ，而高能鍵水解放出 － 。 因為三聚磷酸鏈上氧負離子互相排斥，使得 P－ O鍵不穩(wěn)定，但水解后這種排斥降低，變得比較穩(wěn)定，因此放出較多能量。許多生化過程都需依賴這些能量來完成，如光合作用、肌肉的收縮、蛋白質(zhì)的合成、螢火蟲的發(fā)光等。 3．有機 磷 殺蟲劑 有機磷殺蟲劑有磷酸酯類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類及磷酰胺類[(RO)2P(O)NHR]等，其中以磷酸酯類和硫代磷酸酯類最多。這些有機磷殺蟲劑遇到堿易水解而失去毒性，在使用及保存時應注意。 有機磷殺蟲劑的藥效比其他殺蟲劑高、品種多、范圍廣。而且許多有機磷殺蟲劑有內(nèi)吸性，即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進含有殺蟲劑的植物即可毒死，而不一定需要害蟲直接與殺蟲劑接觸。此外，有機磷殺蟲劑在植物體內(nèi)可以水解而失去毒性，所以不會因殘留于作物中而引起人畜中毒。 動物神經(jīng)受刺激后可分泌乙酰膽堿給神經(jīng)節(jié)，促使肌肉收縮。而膽堿酯酶可催化水解乙酰膽堿，使刺激消除。但有機磷殺蟲劑可破壞膽堿酯酶的正常生理功能，使乙酰膽堿酯不能水解，刺激無法消除，造成麻痹，以致死亡。下面列舉幾個常見的有機磷殺蟲刑。 1. 有機磷殺蟲劑敵敵畏的合成 敵敵畏是一種廣譜有機磷殺蟲劑，具有速效、低毒、低殘留、無氣味等特點，是使用非常廣泛的藥物。合成如下： P C l 3 + P OHH 3 C OH 3 C OC H 3 O H C H O C C l 3 P OC HH 3 C OH 3 C O C C l3O HN a O H P OOH 3 C OH 3 C O C H C C l 2 敵百蟲 敵敵畏 由亞磷酸二甲酯與三氯乙醛反應得到敵百蟲，敵百蟲用氫氧化鈉脫去一分子氯化氫得到敵敵畏。
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