華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章胺-資料下載頁(yè)
2025-01-13 12:29本頁(yè)面
【正文】 膦的堿性比胺弱，不能使石蕊試紙變藍(lán) (石蕊試紙變色范圍為 pH 5— 8)；膦的親核性比胺強(qiáng)，是一個(gè)強(qiáng)的親核試劑；膦比胺容易被氧化，在空氣中就能自動(dòng)氧化成膦酸或磷酸。 (2) 亞磷酸酯的阿爾布卓夫 (Arbuzov)重排反應(yīng) 亞磷酸三烷基酯與鹵代烷在 200℃ 高溫下反應(yīng)可以得到很好產(chǎn)率的烷基膦酸二烷基酯與新的鹵代烷，這個(gè)反應(yīng)的第一步是亞磷酸酯作為親核試劑與鹵代烷發(fā)生 SN2反應(yīng)；第二步為鹵離子作為親核試劑進(jìn)攻生成的烷基膦酸三烷基酯的一個(gè)酯基，而烷基膦酸酯作為離去基團(tuán)。如： (3) 磷鹵化合物的親核取代反應(yīng) 磷鹵化物的鹵素比碳鹵化物的鹵素活潑得多：可與水、醇、酚發(fā)生水解、醇解、酚解；可與醇鈉、酚鈉、羧酸鈉鹽、格氏試劑等發(fā)生置換；可被氫化鋁鋰還原；可與芳烴在三氯化鋁催化下發(fā)生取代反應(yīng)。所以，磷鹵化合物是合成磷有機(jī)化合物的重要中間體。如： (4) 磷酸及其衍生物 磷酸為三元酸，它的單酯與雙酯仍具有酸性，而且比磷酸還強(qiáng)，其 pKa值分別為 ，而磷酸的 pKa1為 。 加熱可使磷酸分子間失水形成二聚磷酸 (焦磷酸 )，磷酸與五氧化二磷加熱可形成多聚磷酸，其中主要為三聚磷酸，其余為磷酸與較高級(jí)的多聚磷酸。 一切生物體中都含有磷，但不是以膦的形式存在，而是以磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸的單酯與雙酯存在。如在生理上起重要作用的輔酶腺苷單磷酸酯 (AMP)、腺苷二聚磷酸酯 (ADP)與腺苷三聚磷酸酯 (ATP)。這些磷酸酯在生理?xiàng)l件 pH＝ 7時(shí)，都是如下式，以負(fù)離子存在。 生物體內(nèi)的有機(jī)物在進(jìn)行生物氧化過(guò)程中，要釋放出大量的能量、這些能量便以“高能鍵“的形式貯存在上述三磷酸酯與二磷酸酯的化學(xué)鍵中，這種“高能鍵”以“～”表示： 這種高能鍵的水解要比一般磷酸酯的水解放出的能量多，一般磷酸酯水解放出的能量為 － ，而高能鍵水解放出 － 。 因?yàn)槿哿姿徭溕涎踟?fù)離子互相排斥，使得 P－ O鍵不穩(wěn)定，但水解后這種排斥降低，變得比較穩(wěn)定，因此放出較多能量。許多生化過(guò)程都需依賴這些能量來(lái)完成，如光合作用、肌肉的收縮、蛋白質(zhì)的合成、螢火蟲(chóng)的發(fā)光等。 3．有機(jī) 磷 殺蟲(chóng)劑 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑有磷酸酯類(lèi)、膦酸酯類(lèi)、硫代磷酸酯類(lèi)及磷酰胺類(lèi)[(RO)2P(O)NHR]等，其中以磷酸酯類(lèi)和硫代磷酸酯類(lèi)最多。這些有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑遇到堿易水解而失去毒性，在使用及保存時(shí)應(yīng)注意。 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的藥效比其他殺蟲(chóng)劑高、品種多、范圍廣。而且許多有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑有內(nèi)吸性，即可被植物吸收，這樣只要害蟲(chóng)吃進(jìn)含有殺蟲(chóng)劑的植物即可毒死，而不一定需要害蟲(chóng)直接與殺蟲(chóng)劑接觸。此外，有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在植物體內(nèi)可以水解而失去毒性，所以不會(huì)因殘留于作物中而引起人畜中毒。 動(dòng)物神經(jīng)受刺激后可分泌乙酰膽堿給神經(jīng)節(jié)，促使肌肉收縮。而膽堿酯酶可催化水解乙酰膽堿，使刺激消除。但有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑可破壞膽堿酯酶的正常生理功能，使乙酰膽堿酯不能水解，刺激無(wú)法消除，造成麻痹，以致死亡。下面列舉幾個(gè)常見(jiàn)的有機(jī)磷殺蟲(chóng)刑。 1. 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑敵敵畏的合成 敵敵畏是一種廣譜有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，具有速效、低毒、低殘留、無(wú)氣味等特點(diǎn)，是使用非常廣泛的藥物。合成如下： P C l 3 + P OHH 3 C OH 3 C OC H 3 O H C H O C C l 3 P OC HH 3 C OH 3 C O C C l3O HN a O H P OOH 3 C OH 3 C O C H C C l 2 敵百蟲(chóng) 敵敵畏 由亞磷酸二甲酯與三氯乙醛反應(yīng)得到敵百蟲(chóng)，敵百蟲(chóng)用氫氧化鈉脫去一分子氯化氫得到敵敵畏。
高考資料相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1