華中科技大學有機化學第十三章含氮化合物(編輯修改稿)
2025-02-09 12:29 本頁面
【文章內容簡介】 烴、芳甲腈。 重氮鹽與 H3PO2反應也是自由基反應歷程。在實際應用芳香族重氮鹽的置換反應時，特別是按 SN1歷程進行的反應，重氮鹽的負離子要盡可能選擇親核性弱的，這樣可以減少副反應。如制備羥基或碘置換的重氮鹽往往用硫酸，因 HSO4負離子親核性極弱。 與氟的置換通過重氮氟硼酸鹽，加熱分解得到氟代芳烴。同樣，通過重氮氯 (溴 )硼酸鹽，也可制得氯 (溴 )代芳烴。 重氮鹽在銅作用下，還可與 NaNO2， Na2SO3置換，得到硝基芳烴和芳烴磺酸鹽。 重氮鹽與氫的置換實際上是去胺化反應，它在合成上極為重要。例如，由苯合成 1,3,5三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺進行溴化得 2,4,6三溴苯胺，再進行去胺化，則很容易得到： (2) 重氮偶合反應 芳香族重氮鹽是弱的親核試劑，它們可以和高度活化的芳香族化合物發(fā)生偶合得到偶氮化合物。這種反應稱為重氮偶合反應，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香族化合物一般為酚與 3o芳胺。 重氮鹽與酚的偶合在微堿性溶液中進行較快，因為在這種條件下，有相當數量的酚轉變?yōu)?ArO。 ArO比酚活潑，因此反應較快。但是若溶液堿性太強 (pH10)，重氮鹽將與 OH結合形成不能偶合的偶氮氫氧化物與偶氮酸鹽，使偶合速度反而降低，甚至不能進行。 重氮鹽與胺的偶合在微酸性溶液中進行較快 (pH 57)，因為在這種條件下，重氮離子濃度較高、同時胺沒有全部變成不活潑的銨鹽，所以反應速度較快。但是若溶液的酸性增加 (pH5)，則胺大部變成銨鹽，偶合速度反而變慢，甚至不能進行。 偶氮芳烴有著鮮艷的顏色 ，所以被 廣泛用來作為染料 。如迎春紅： 2． 重氮甲烷 重氮甲烷是重氮烷系列中最低的一個 ， 它是一種黃色 、 有毒 、 易爆炸的氣體 。 它的乙醚溶液比較安全 ， 但操作時仍需小心 ， 因為玻璃間的摩擦即可引起爆炸 。 但由于它高度專一的活性 ， 仍廣泛應用于合成中 。 重氮甲烷是一偶極化合物， 具有強的親核性 。它可在溫和條件下與醇、酚形成醚；與羧酸形成酯；與酰氯可以得到 ?重氮酮；再水解，可得比酰氯多一個碳的酸；與烯鍵可進行環(huán)加成反應，得雜環(huán)化合物；受熱或光照，產生卡賓。 醇 、酚、酸與 CH2N2反應歷程基本一樣。即： 而與酰氯反應則稍有不同。 重氮甲烷可由 N甲基 N亞硝基酰胺或磺酰胺與濃的 KOH水溶液在乙醚與水溶液的兩相體系中反應得到，產物溶于乙醚中。 3．疊氮化合物 疊氮化合物 RN3是具有 4?電子的 1,3偶極化合物，其共振結構為 : N3是很好的親核試劑，與鹵代烷反應經還原可得 1o胺 , 放出 N2。 NaN3與酰氯反應可以得到酰基疊氮化物。加熱分解放出氮氣并形成異氰酸酯，加水形成胺；或直接在水中加熱分解得到胺。此反應稱為 Curtius反應。 疊氮酸與羧酸反應可直接得到異氰酸酯，如有水存在可直接得到胺，此反應稱為施密特反應。如： 胺的制備反應提要 (1) 氨、胺的烷基化反應。 (2) 酰胺、腈的還原 (3)硝基化合物的還原 。 常用催化氫化 ， 強酸與 Fe， Zn， Sn等 。 (4) 還原胺化 。 醛酮與氨或 1o胺反應后經催化氫化或化學還原得到 1o胺或 2o胺 。 1o胺或 2o胺與甲醛和甲酸反應可得到 2o胺成 3o胺 。 (5)酰胺的霍夫曼重排。 (6) Gabriel合成法制 1o胺。 氨基酸 分子中含有氨基的羧酸叫做氨基酸 (amino acid)。自然界中的氨基酸絕大多數是 ?氨基酸。 ?氨基酸是組成蛋白質的基本單位，蛋白質徹底水解生成 ?氨基酸。因此 ?氨基酸是生命的基礎物質，在生命活動中起決定性的作用。 一、 ?氨基酸的構型 與核酸中的遺傳密碼相應的組成蛋白質的 20種氨基酸中， 19種是 ?氨基酸，一種是亞氨基酸 (脯氨酸 )。在這些氨基酸中，除甘氨酸外都有旋光性，并且都是 L型的。 對于含有兩個手性碳原子的 ?氨基酸，其構型仍由 ?碳原子決定。例如： 氨基酸的構型也可以用 R／ S來表示，但習慣上用 D／ L標記法。 二 . ?氨基酸的分類 在 ?氨基酸分子中，氨基和羧基的數目有時不是一個，氨基和羧基的數目也不一定相等。 分子中氨基和羧基數目相等的為 中性氨基酸 ；氨基的數目多于羧基的為 堿性氨基酸 ；氨基的數目少于羧基的為 酸性氨基酸 。常見的 20種氨基酸的名稱、結構和分類見下表。 三 . ?氨基酸的物理性質 ?氨基酸都是無色結晶，熔點較高，并且多數在熔化時分解。例如甘氨酸的熔點為 262℃ (分解 )，而相應的乙酸的熔點僅 16． 5℃ 。所有的 ?氨基酸均溶于強酸或強堿中而不溶于乙醚、苯等非質子性溶劑中。各種 ?氨基酸在水中的溶解度大小不一，例如 25℃ 時 100克水中僅溶解 氨酸，但能溶解 。 四、 ?氨基酸的化學性
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