有機(jī)含氮化合物(5)(編輯修改稿)
2025-05-26 12:07 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 HH +R N = N O H 2+ H2OR N N+R+ + N 2互變異構(gòu) 30 2o胺與 HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 3o胺與 HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 H O N = O + H + H 2 O + N O H 2 O + + N OR 2 N H + + N O R 2 N H N O+ H + R 2 N N = OR3N + HNO2 [R3NH]+NO2 pH 大于 3 31 C H2N H2O HH N O2C H2O HN2+ N2C H2O HO H+O+ H+脂肪族伯胺的一個(gè)較有價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng) , 可制備五至九元的環(huán)酮。 實(shí)例： 32 芳環(huán)上親電取代 （ 1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成 2， 4， 6－三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫 CS2作溶劑。 NH2Br2aq BrNH2BrBrNH2 NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br33 （ 2 ）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙?；虺甥}），然后再進(jìn)行硝化。 N H2( C H3C O )2ON H C O C H3H N O3H N O3N H C O C H3N H C O C H3N O2N O2O H / H2OO H / H2ON H2N H2N O2N O2在 乙 酸 中在 乙 酸 酐 中（ 主 要 產(chǎn) 物 ）（ 主 要 產(chǎn) 物 ）N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2H 2 S O 4 2 N a O HN O 2 N O 2H N O 3H 2 O34 （ 3）磺化反應(yīng) N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2H 2 S O 4H 2 O1 8 0 ℃S O 3 HN H 3S O 2 O35 （四）胺類化合物的制備方法： 1 、氨的烷基化（鹵代烷的取代， SN2 機(jī)理） ? 伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難 ? 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物 R X N H 3 （ 過 量 ） R N H 2 + N H 4 XR XR N H R R N RRR N RR+ +RX36 硝基化合物的還原 硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如： N H 2N H 2+ 3 ( N H 4 ) 2 SN H 2N O 2+ N H 3 + 3 S + H 2 O37 3 、腈和酰胺的還原的還原 R C NH 2 , R a n e y N iR C H 2 N H 2L i A l H 4N H 3L i A l H 4R CON H 2H 2 OR C H 2 N H 238 ４、醛酮的還原氨化 RCR 39。N HH 2 / N iRC HR 39。N H 2RCR 39。OH 2 / N i亞 胺N H 3酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） R C N H 2O B r2 / N a O HR N H 2 + C O 239 ６、 Gabriel 伯胺合成法 N HOO鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺K O Ho r K2C O3NOOKR XNOORN H2N H2N H2R( 肼 解 )或 水 解或 R O T sR O T s S C H 3OOORS C H3O HOOR C l+( T s C l )40 Mannich 胺甲基化反應(yīng) R C C H 2OR 39。+ C H 2 OR NR H+ R C C HOR 39。C H 2R NR H有 活 潑氫 的 酮可 為 其它 醛仲 胺 或伯 胺41 （五） 季銨鹽和季銨堿 R 3 N + R 39。 XR 39。R 3 N X季 銨 鹽季銨鹽有鹽類的特性： ? 固體， 熔點(diǎn)高 ? 易溶于水 季銨鹽 42 R 39。R 3 N XN a O HR 39。R 3 N N a XO H +HR 3 N X R3 N + H 2 O +季 銨 堿季 銨 鹽 :普 通 銨 鹽 :N a O HN a X季銨鹽與普通銨鹽不同： 季銨鹽的應(yīng)用 : ? 用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽） ? 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC, phase transfer catalyst） 43 相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC） 的應(yīng)用舉例 R B r + N a O A c( n B u )4N B rH2O ,R O A c1 0 0 %K M n O4, N a O H , H2O , C H2C l2 H OH O加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %無 P T C 7 % C H C l3, N a O H , H2O ,N ( C2H5)3 C lP h C H2( T E B A )C lC l44 季銨堿 R 4 N O H季 銨 堿R 4 N XA g 2 O或 A g O H+ A g X季銨堿的制備： 強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、 KOH 季銨堿的反應(yīng) —— Hofmann消除反應(yīng) N C H 2H 3 CC H 2C H 3C H R O H NH 3 CC H 3C H 3C H 2 C H R+H( ? 消 除 )??45 Hofmann消除的選擇性 —— 主要生成取代基少的烯烴 C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H
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