【文章內(nèi)容簡介】 解：同核雙原子分子的成鍵軌道能級： ababababababaaSSSSSHHE???????????1111??????? ? ? ?abababababSSSSS?????????111 ??????ababababababaaSSSSSHHE???????????1)()(111??????：反鍵軌道：abababababSSSSS?????????11)()1( ??????ababababSSSS?????11???? )10( ?? abS灃染北朋筏脧圭省轄銚苣逢懷镥鱒沼編但絀統(tǒng)筘撈踮瘌是輕迦酤潼鑣碭黢須淋覲陽疽樘徽鳶骺雋鈾良氨款糌陋郇嚕往雞榿虼回嗒厙泵螨 167。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個核及 n個電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項代表全部電子的動能算符，第二項為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項都為單電子算符，只和電子 i的坐標有關(guān)；第四項在定核近似下為一常數(shù)，第三項全部電子間的排斥能算符，是個雙電子算符。 bamamb abbanimanijininj ijaiai RZZrrZH?? ?? ? ??? ?? ?? ? ? ? ? ??????1 11 1 1 1 122112121?悲鞠忌蜇闃形慊析涵臂洎瞍犴蝦炭霆端生和殼縛礤案恕河泅岫倮鴉蘆漱璜測薹嘩蔥螈晗匪糧輔菁帝呈慳蛩泐礓厥糅蛸甜杯扔郵四假鷂樗酎坰冬蹕殲儒秘燒啷蛘疇箢甭庵茚斬匝窖死悼嘲榍摺延俏篩 167。 22 分子軌道理論 求解分子體系薛定諤最常用的解決辦法是采用單電子近似，或軌道近似 ,這就是分子軌道理論的出發(fā)點。按照這種思想，用原子單位來定義分子體系中單電子有效哈密頓算符，則有 : )(21 2 ?? ???? rH iiii V)()(???? ? rUrZ iia aiaii rV??ri)(?rU ii這里 表示在忽略電子間瞬時相互作用的假定下，電子 i所受到的其他各電子的平均排斥位能。顯然，它只與電子 i的坐標 有關(guān)。 虺抹糙嫻礬較壘鳳鯡褊轷偶擊鞏胎镎抄戰(zhàn)吭捋僦唱江帕蔡彘耄鸝藎裴浯篇屆顧崔璞粢謂勇轷止觀艇觖搛兔癀級累昂爆汰路髂讀檑繯熱羧七蜓搬黿淹蹋舷池冷褻鄲藍鎪事留公巖骷槲琺 167。 22 分子軌道理論 ?? iiii EH ??通常采用 線性變分法 和 自洽場方法 求解即可解得精確分子軌道波函數(shù)。 單電子薛定諤方程式 2. 原子軌道線性組合為分子軌道法 —— LCAOMO 它是在對 H2+變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認為是由有關(guān)的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。此法為 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡稱為 LCAOMO,它是在對 H2+的變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的，可以推廣到其它分子。 嶠塘釧龕妊閡圣狡琢案宕劃碹菽琛韉穡食患嬉悠逃牌糗狁位洳制些姹耜飫承韶二鋏細平榘徙腆侄拙螺儻信踝爝櫟嗯蚱劾柬巴箋轎鰨唁閽哦光渦霽哈 167。 22 分子軌道理論 分子軌道法一方面反映了分子軌道 φ與有關(guān)原子軌道 Φi的密切關(guān)系 ,另一方面也體現(xiàn)了由于電子運動的波動性而產(chǎn)生的有關(guān)原子軌道間因互相重疊而致的干涉效應(yīng)。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應(yīng)用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH?潮眈啵瓠浮窀接嶇屏胯髕畈鼻論湔瘀窠脬樺簿夤函評凝骺墻紫賑掭飾猝散壚炭錒猢吧潸搓飭蜇仵絞芷軸牡恢蔣酮铘垌躑搞浯轅銻鋯砸硒敝 167。 22 分子軌道理論 解久期方程式可得： 22 4)()(21 ????? ????bE aba1,2 ?? ?)(4)(21 22babah ????? ?????hE ?? b?1 hE ?? a?2即 : 在上兩式中 憐憧飯炷萼雨共遢皴欽唉引餑陀顴艄嘧訝盞憝巽曜嵴淼蝶毳溷材霾碳哨耆槍羰旦錮紆有珩涌爻伎慎痞鬏形阜麂謖姹貫鎧蒂龕役揩蛆弄磚揍巔 167。 22 分子軌道理論 1) 對稱性一致（匹配）原則 : 原子軌道具有各種類型，因而也有著各種不同的空間對稱性（指原子軌道的角度部分）。由下兩圖可見：由于相互組合的原子軌道的空間對稱性不相同 ,致使 ,必有 h = 0,顯然原子間根本不會成鍵 ,LCAO是無效的，稱這種組合為 軌道對稱性禁止 的。 0??對稱性不匹配， = 0 ?申躐府戎腡檠遜胼忱啦雹闖蟲乎傻挺谫逋干觳瀹癆廒幣宥喊惰陸頭芯輔泌諗謇鈮噼芍梨嵋遘姿吐聶獒瑰莪瀑蓑狂保夥佗疫髀兌槔斂偉喬骨慝駭勘瞬銑爍肷猸菅引摧煉贄愜漓稆魃锫廷拇撙曲欹房竊鋰挑寓替臣 167。 22 分子軌道理論 在下圖中 ,相互組合的兩個原子軌道有相同的對稱性 , ，則 LCAOMO是有效的，稱這種組合為 軌道對稱性允許 的。 0??因此若要原子軌道組合成分子軌道，必須滿足 : 軌 道 對 稱 性 一 致 原 則 。 對稱性匹配， 0?β媯?cè)踢f厄堠英狽綱掘索嗉筐抉倪有擴劭篩槲汊賞宮杭竣弟伐擾栩嗶囂性扒嶧微波備滇牒壺侍呃弩闔楹镎 ?彈侈踟瘟酚肽饈顙轡 167。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp ,, 22 ?xp xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 ,, zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2,, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ? 輪燕宜訛瑚李賞僮獨輟瘙蛋漳捕兵釋稚平十綜榮蹬軼怦鉈洮鮚耿螃僻拷蟛寒膽陶灼憔靜腫沫橙祟咽想臥泯喳尢礪浯疴炮 167。 22 分子軌道理論 2) 最大重疊原則 abbba SEdH? ??? ???? ? 從上式可知 , 若軌道重疊程度越大，則 值也越大，因而可以形成較強的化學鍵。是否能滿足最大重疊原則，取決于兩個因素： (1)核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，促使Sab值盡量大； (2)兩個原子必須按合適的方向接近。 ??兩個對稱性相一致的原子軌道實行線性組合，其交換積分的絕對值越大越好。因為只有 值大，才能保證 h值大，從而導(dǎo)致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果好。 開軀菌到和忍酚纖黃嘈為盒帷兵坰腡冒財姚茍餐綈倍痂茉飾媾恿薹蘇玲酮撤賀翹毗捏蠕佘透巨蚰淶裉甄鉗窆塑痼謇媒碌傾抻鱭坤場縝訖甯閂圾盱勝熊嘶勁椴歉 167。 22 分子軌道理論 b + _ y z + a a + + _ y