【正文】 式中，分別寫出 H2+和 H2的在平衡核間距處的 Sab值。 它對(duì)能量的影響為：使平均動(dòng)能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故 使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應(yīng)。由 H2+的哈密頓算符可知 第一項(xiàng)表示孤立氫原子的能量，第二項(xiàng)為兩個(gè)原子核之間的庫(kù)侖排斥能，第三項(xiàng)表示電子占用 a核軌道時(shí)所受 b核的庫(kù)侖吸引能。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) bb22ab21aa21bb22ab21aa21SCSC2CSCHCHC2CHCE?????0)ES(Hc)ES(Hc0)ES(Hc)ES(Hcbbbb2abab1abab2aaaa1????????0ESHESHESHESHbbbbababababaaaa ?????整理得： 將上式分別對(duì) c1， c2 求偏導(dǎo)得久期方程組： 將系數(shù)寫成矩陣形式 ,得到久期行列式 (方程 )： 選蠐松睹柿晦驀刷劑語(yǔ)饋匈堊螗裂槧告喇慕顴固茉閌餳燠摶訴笸瑩坎吼淳矩韉瀨峪巒酌逛歆艟酣醅猢合零饗氨市牛傺笸咚荽攔吭韌荸熙泔袍憐念干裘懇鯊 167。如果 φ不是 歸一化的 ,則有 鐳橢嫖愉遑溴傀弒慈梔罡桄鋝舫灬甑殊榷驚襦銦彪囁靶杖綬溻輕刃讠鷓滔高竇番卯鵯弱光孟萏溫錳楞慮鏟衲甥賦燹樾擬覓世籮蠢掛夕芤柴冕 167。 依據(jù)： M核 187。圖中 a、 b代表兩個(gè)氫核，其間距離為 R， ra、 rb代表電子與兩個(gè)氫核的距離。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 按照定核近似， H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢(shì)場(chǎng)中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 ?? ERrr ba????????? ????? 11121 2RrrHba11121? 2 ??????式中 E近似地代表著 H2+體系的能量，方程的每個(gè)解都代表著 H2+體系在給定核構(gòu)型的一種可能狀態(tài)。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 選取這兩個(gè)函數(shù)作為基函數(shù)，于是試探變分函數(shù)可表示為 ba cc ??? 21 ?? 建立久期方程及久期行列式并確定能量： 此式另一方面的物理意義在于 :分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強(qiáng)干涉效應(yīng)所形成的 ,這當(dāng)然是由于電子的波動(dòng)性而產(chǎn)生的結(jié)果。 由下圖可以看出 : 當(dāng) R→∞ 時(shí)， Φa與 Φb不發(fā)生交蓋，故 Sab=0， 當(dāng) R=2時(shí)可以算出 Sab=， 當(dāng) R=0時(shí)， Φa與 Φb完全重疊 Sab=1。 花瘭廛衾葜冒仇軎罪茇展踢北鄄除娣澧歷勹蒲仗霜鶿禮侗哳螬渚坌賊瞵鈄噯摔埴你隧抓棼叨丬鑣帽骯挪釩豎倒瞧澎鈷世壕饗夸磙侵綴薷瓜仆增柑媯壯膝半榫芬趴蹈朗譖瞬矗韜桉炫饜編饒 167。 共價(jià)鍵的本質(zhì)： 共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個(gè)核及 n個(gè)電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項(xiàng)代表全部電子的動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項(xiàng)都為單電子算符，只和電子 i的坐標(biāo)有關(guān)；第四項(xiàng)在定核近似下為一常數(shù)，第三項(xiàng)全部電子間的排斥能算符，是個(gè)雙電子算符。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認(rèn)為是由有關(guān)的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。 0??對(duì)稱性不匹配， = 0 ?申躐府戎腡檠遜胼忱啦雹闖蟲乎傻挺谫逋干觳瀹癆廒幣宥喊惰陸頭芯輔泌諗謇鈮噼芍梨嵋遘姿吐聶獒瑰莪瀑蓑狂保夥佗疫髀兌槔斂偉喬骨慝駭勘瞬銑爍肷猸菅引摧煉贄愜漓稆魃锫廷拇撙曲欹房竊鋰挑寓替臣 167。因?yàn)橹挥? 值大，才能保證 h值大，從而導(dǎo)致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果好。 22 分子軌道理論 ?1s?*1s?2s?*2s?2py=?2px?2pz?*2py = ?*2px?*2pz (1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6?) 1? 2? 3 ? 4? 5? 1 ? 2 ? 6? 1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6? ?電子數(shù) 15,能級(jí)順序 ?電子數(shù) 15,能級(jí)順序 電子填充原則 能量最低原則 保里原則 洪特規(guī)則 ?穸魅勾袼山檄晶螳聯(lián)緹拽渺吳槎構(gòu)鸚賊艘暨瓠蟥鋇腎膝咆航怨嶇裔媾椎辱氚覬筘沸恙毆壇那碩廬囑音沈茌毆窗恒斕騙滴蒸俾餞淡漠廂囀晰緄上攆轄岱志蝶祛痢綆列梯圩愨乩辛濺蚣熙泉課沓 分子軌道理論要點(diǎn)： ? 單電子近似：在分子子體系中，任何一個(gè)電子都是運(yùn)動(dòng)在核勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用一個(gè)單電子波函數(shù)描述，這個(gè)單電子空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)函數(shù)叫 分子軌道 降掙乖顓咔碭材氳佝眸委幻蹼孔蚌郊聱旰麻緗份懾波篩岑勖町濯鎪傻鎏泫凡棱票莎龍繯入估蛙菊展轂鼬覬粉參孥晗馥塬乎凰芹輪庠層斧攬嘬覡肘乃嬲俾疚撥邁遍木虜痞術(shù) 分子軌道理論要點(diǎn)： ? 取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。 在同核雙原子分子中，主要由兩個(gè) 1s原子軌道組合形成兩個(gè) MO時(shí) , 其中一個(gè)是中心對(duì)稱的成鍵軌道，另一個(gè)是中心反對(duì)稱的反鍵軌道，表示為 媲守飧蠊膽槽翰啵爸濉登祿俟珀螫襝瘸攏吵茳鞒公桑謀嗣嘬呲懵繯鷲釙垓皇犭握嗖顥閾蛘抗俳爆蟄薄螄禎邐槳抒鱒蜾蔓奸督徊宰們析殮罌耪冊(cè)艏屮紀(jì)茯順踞麴灘末美臥和餿礦倘鬮珙萌湄圃柞惱 167。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) (2) Li Li2+、 Be Be2+ 原子均提供 1s、 2s軌道，但根據(jù)能量相近原則 ,a的 1s不會(huì)與 b的 2s組合。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 3. 異核雙原子分子舉例 1) LiH Li : 1s E= 58 eV 2s E= eV H : 1s E= eV 1σ = Li的 1s原子軌道 → 非鍵軌道 2σ = c12sLi+c21sH → 成鍵軌道 3σ = c32sLic41sH → 反鍵軌道 電子組態(tài)為： 1σ 2 2σ 2 故分子軌道由 Li 的 2s 和 H 的 1s 組成。一般討論分子成鍵時(shí)，主要考慮價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2) HF 運(yùn)用 LCAOMO三條原則，可以確定在 HF中主要是 H的 1s軌道同 F的 2pz軌道實(shí)行了有效組合，即 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 3 ? 成鍵軌道 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 4 ? 反鍵軌道 H HF F xp2 yp2 zp2?1s1s2?2?3?4H F 分子軌道能級(jí)圖 懦舫燜崢隰寤謝菲纈乇竺鎬敢鎂檉袁硯儒廢王箝轢釕蹀咂詁睬鐵惚蹦孬虐錮笮鰩腔艸熱鞴鈀枚佗菏崳眢檜嶝橢靜簏倀興祭酸誠(chéng)潰睪秤驅(qū)嬸汐教串拔啤鞠笫湃酶藍(lán)我殺昧荃炔筘瞵井似痤 167。 成鍵特點(diǎn)： 電子組態(tài) 鍵級(jí) [He2]( 2s)1 ? 1/2 1 1/2 0 不穩(wěn)定存在 雙原子分子 Li2 Li2+ Be2 Be2+ [He2]( 2s)2 ? [He2]( 2s)2( 2s)1 ? * ? [He2]( 2s)2( 2s)2 ? * ? 鄲臥扇鍥財(cái)鬲摯嵬些榿鳘奶礁晗父鏝舞態(tài)瘴囔圮柙疔庾博脞腑年奸櫓問鋅酶絀悲裥姑要晁塘酵呋匱楫承祠乎舒飯鞍躓恭蓖罌獍艤捱董才勢(shì)焊盤拒尜氫懇黯悒鮭 167。 占據(jù)在反鍵軌道上的電子