【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 O H O HA . B . C .A . B . C .( 1 )( 2 )C H C H 3O HC H 3 C H 2 C H 2 O H C H 2 = C H C H C H 3O H( C H 3 ) 2 C H O H （ 1） B＞ A＞ C； （ 2） B＞ A＞ C。 95 將下列各組化合物按與氫溴酸反應(yīng)的相對(duì)活性排列成序。 C H 2 O HA . B . C .( 1 )( 2 )C H 2 O H C H 2 O HH 3 C O 2 NC H 2 O HA . B . C .C H O H C H 2 C H 2 O HC H 3 （ 1） B＞ A＞ C； （ 2）） B＞ A＞ C（從中間體碳正離子穩(wěn)定性考慮）。 96 試寫出除去下列化合物中少量雜質(zhì)的方法和原理。 （ 1） C2H5OH 中含有少量 H2O；（ 2） (C2H5)2O 中含有少量 H2O 和 C2H5OH； （ 3） C2H5Br 中含有少量 C2H5OH；（ 4） nC6H14 中含有少量 (C2H5)2O。 （ 1）加 Mg，加熱回流，蒸出乙醇； （ 2）先加 CaCl2 除大部分水和乙醇，再加入鈉，蒸出乙醚； （ 3）用 H2SO4 洗滌，分液，蒸出 C2H5Br。醇可 H2SO4與形成烊鹽并溶于 H2SO4中。 （ 4）用 H2SO4 洗滌，分液，蒸出 nC6H14。 97 用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物。 O HE .D .C .B . C .( 1 )( 2 )C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H C H 3O H( C H 3 ) 3 C O HA . B . C H 2 = C H C H 2 B r C H 3 C H C H 2 O HO H( C H 3 ) 3 C B rC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 n C 4 H 1 0F .A . ( 1 ) A B C試 劑片 刻 混 濁濃 H C l / Z n C l 2 片 刻 混 濁 ( 2 )F e C l 3A B C試 劑 D E F（ 藍(lán) 紫 色 ）（ 褪 色 ）溶濃 H 2 S O 4B r 2 / C C l 4( 1 ) H I O 4 , ( 2 ) A g N O 3A g N O 3 / C 2 H 5 O H+++ ( )+ ( ) 98 完成下列轉(zhuǎn)化 。 ( 1 ) C H 2 B r C H 2 C H C H 2O 12 C H 2 C H C H 2OM g ( 1 )( 2 ) H 3 OC H 3 C O 3 HH +醚△OC H 2 B r C H2 M g B r C H 2 C H 2 C H 2 O HC H 2 C H = C H 2方 法 之 二 N a CC H 2 B rC HN H 3 ( l )H 2C H 2 C C HL i n d l a rC H 2 C H C H 2OC H 3 C O 3 HC H 2 C H = C H 2 ( 2 )O HC H 3O HC H 3C H C H = C H 2C H 3 N a O H△C H 3 C H = C H C H 2 C lO HC H 3O HC H 3C H C H = C H 2C H 3O N aC H 3O C H 2 C H = C H C H 3C H 3 ( 3 ) O H C O O H P B r 3 M g ( 1 )( 2 ) H 3 ON a C N醚△方 法 之 二 :C O 2O H C O O HB r M g B rC N H 3 O醚方 法 之 二 鹵代烴與 NaCN 反應(yīng)，雖然能制備目標(biāo)產(chǎn)物，但不是理想的合成路線，因?yàn)?NaCN是劇毒物。 ( 4 )O H O HC l C l C l 2 / F e△O H H 3 OO HC l C l濃 H 2 S O 4O HS O 3 HO HC l C lS O 3 H ( 5 ) O OO O OOC l N a C lO N a+ C lN a O + 99 用適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝谢衔铩? 13 ( 4 )( 1 )( 3 )C H 3 C H 2 C H 2 O C H ( C H 3 ) 2 ( 2 ) C H 3 C H 2 O C H = C H 2OH 3 C H 2 C C H 2 C H 2 O H ( C H 3 ) 3 C C H O C H ( C H 3 ) 2C H3 ( 1 )O( 3 )C H 3 C H 2 C H 2 O C H ( C H 3 ) 2M gC2 H 5 B r醚△( 2 ) C H 3 C H 2 O C H = C H 2( 1 )( 2 ) H 3 OH 2 S O 4△+O N a( C H 3 ) 2 C H O N a C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 2 O H+O C H 2 C H 3C H 2 C H 2 O HO C 2 H 5B r 2 / F eO C 2 H 5B rO C 2 H 5M g B rO +( C H 3 ) 3 C C H = C H 2 ( 1 ) H g ( O O C C F 3 ) 2( 2 ) N a B H 4( 4 ) ( C H 3 ) 2 C H O H ( C H 3 ) 3 C C H O C H ( C H 3 ) 2C H 3 該反應(yīng)生成醚可避免消除重排等副反應(yīng)，但所用試劑毒性較大。 910 化合物 A 是一種性引誘劑，請(qǐng)給出它的系統(tǒng)命名法的名稱，并選擇適當(dāng)原料合成化合物 A。 OH HA A 的名稱： (7R,8S)2甲基 7,8環(huán)氧十八烷。 C H 3 ( C H 2 ) 8 C H 2 B rM gP B r 3( 1 ) B2 H 6( 2 ) H 2 O , O HH B r( C 2 H 5 ) 2 OAR O O RB r M g B rB rO H B rC H C N a C N aN a N H 2H 2L i n d l a r c a t .H HC H 3 C O 3 H（ 177。 ） 911 推測(cè)下列反應(yīng)的機(jī)理，并用彎箭頭表示出電子轉(zhuǎn)移方向。 H O C H = C H 2 OC H 3H B r( 1 ) 14 OC H 3H O C H = C H 2 O HC H 3H +H O C H 2 C H 3H +重 排O HC H 3 ( 2 ) H +C H 2 O H△ + H +H + 重 排C H 2 O H△+C H 2 O H 2 C H 2 H 2 O C H 3 O H( 3 )H + +O HP hO C H 3P hP hH 3 C O（ 177。 ） （ 177。 ） C H 3 O HH +H +△+ H 2 OO HP hO C H 3P hP hH 3 C O（ 177。 ） （ 177。 ）O H 2P hP h P hP hH O C H 3P hH 3 C H O（ 177。 ） + （ 177。 ） ( 4 ) O H H 2 S O 40 ℃ H 2 OH +H +O H O H 2H 15 ( 5 )H +O O H H +H +O O HO H O H O HH重 排 ( 6 ) ( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2IO H( C H 3 ) 3 C C C H 3OA g + H +A g I重 排( C H3 ) 2 C CIO H( C H 3 ) 3 C C C H 3OA g +C H 3C H 3 ( C H 3 ) 2 C CO HC H 3C H 3 ( C H 3 ) 2 C CC H 3O HC H 3( C H 3 ) 2 C CC H 3O HC H 3 912 推斷 A、 B、 C 的構(gòu)造式。（ 利用酚的性質(zhì)，烯烴的氧化， Claisen重排 ） 各化合物之間的關(guān)系如下： H C H OA ( C 1 0 H 1 2 O ) B ( C 1 0 H 1 2 O ) C2 0 0 ℃ ( 1 ) N a O H , ( 2 ) C H 3 B r( 1 ) O 3 , ( 2 ) Z n , H 2 OF e C l 3化 合 物 溶 于 N a O H( 1 ) O 3 , ( 2 ) Z n , H 2 OC H 3 C H O( 1 ) K M n O 4 , O H ( 2 ) H 3 OC O O HO C H 3 化合物 B 的信息較多，是解題的關(guān)鍵。 O HC H 2 C H = C H C H 3O HC C H = C H 2C H 3O C H 3C H 2 C H = C H C H 3A B C 913 推斷 A 的構(gòu)造 式，并標(biāo)明質(zhì)子的化學(xué)位移及紅外吸收的歸屬。（ 利用酚的性質(zhì)、 IR 譜和 1H NMR譜 ） 化合物 A 的不飽和度為 4，可能含有苯環(huán)； A 能溶于 NaOH 溶液，但不溶于 NaHCO3溶液，可能為酚；結(jié)合 IR 譜數(shù)據(jù)可知， A 為對(duì)位二取代（ 830cm1 有吸收峰）酚類。再結(jié)合1H NMR 數(shù)據(jù)可推測(cè) A 可能的構(gòu)造式為： 16 O H( H 3 C ) 3 C1 .3 7 .0 4 .9( 9 H ,s ) ( 4 H ,m ) ( 1 H ,s )δ : IR： 3 250cm1 為 νO— H 伸縮振動(dòng)吸收峰； 830cm1 為 νAr— H （面外）彎曲振動(dòng)吸收峰。 914 推測(cè)化合物構(gòu)造式。（ 醇的親核取代反 應(yīng)，消去反應(yīng)，烯烴的氧化反應(yīng)、水解反應(yīng) ） C H 3C H 3O HO HC H 3C H 3C H 3C H 3H OH OA . B . C . 915 為什么 RX、 ROH、 R— O— R 都能發(fā)生親核取代反應(yīng)？試說明它們發(fā)生親核取代反應(yīng)的異同點(diǎn)。 自己歸納總結(jié)。（ 抓住結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，親核取代反應(yīng) ） 916 說明烯丙基鹵與烯丙基醇，芐鹵與芐醇的取代反應(yīng)有何異同。 自己歸納總結(jié)。（ 抓住結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系 ） 917 試說明 HI 分解醚的反應(yīng)是如何按 SN2 或 SN1 機(jī)理進(jìn)行的，為什么 HI 比 HBr 更好？ 醚有弱堿性，與 HX 生成烊鹽，加大了 C— O 鍵的極性， C 上正電荷更高， X 對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，醚鍵斷裂，發(fā)生了 SN2 反應(yīng)；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正離子較穩(wěn)定，反應(yīng)以 SN1 機(jī)理進(jìn)行。 HI 比 HBr 更好，因?yàn)榍罢咚嵝暂^強(qiáng)，有利于生成烊鹽，且親核性 I＞ Br 918 為什么醚蒸餾前必須檢驗(yàn)是否有過氧化物存在？ (RCH2)2O 和 (R2CH)2O 哪個(gè)更容易生成過氧化物？ 久置的醚中可含有過氧化物。在蒸餾乙醚時(shí)，其中含有的過氧化物因乙醚的蒸出而濃度逐漸增大，受熱時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。因此，蒸餾醚前必須檢驗(yàn)是否有過氧化物存在?？捎?KI 淀粉試紙進(jìn)行檢驗(yàn)，如果試紙變藍(lán)，則表示 有過氧化物，則可以向醚中加入 5%FeSO4 溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，可以破壞其過氧化物。醚的過氧化物的形成是自由反應(yīng)， (R2CH)2O 比 (RCH2)2O更容易形成過氧化物。 919 說明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。（ 反應(yīng)介質(zhì)對(duì) SN SN1機(jī)理的影響 ） ( C H 3 ) 3 C O C H 3C H 3 I ( C H 3 ) 3 C O HC H 3 O H ( C H 3 ) 3 C I無 水 H IH I 水 溶 液醚 ++ 在乙醚中，反應(yīng)介質(zhì)的極性較低，有利于 SN2 機(jī)理，親核試劑 I進(jìn)攻空間位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反應(yīng)介質(zhì)的極性很強(qiáng)，有利于 SN1 機(jī)理，生成較穩(wěn)定的叔碳正離子中間體。 920 試說明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。（ 環(huán)醚在不同介質(zhì) 中開環(huán)反應(yīng)機(jī)理及開環(huán)規(guī)律 ） 在酸性介質(zhì)中， H+催化反應(yīng)按 SN1 機(jī)理進(jìn)行，生成較穩(wěn)定的碳正離子。在堿性介質(zhì)中，反應(yīng)按 SN2 機(jī)理進(jìn)行，親核試劑進(jìn)攻空間位阻小的碳原子。 第 10 章 醛、酮、醌 101 命名下列化合物 。 （ 1） 3甲基 1苯基 1戊酮； （ 2