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正文內(nèi)容

量子化學(xué)計(jì)算方法ppt課件(編輯修改稿)

2025-01-31 21:03 本頁面
 

【文章內(nèi)容簡介】 有效 數(shù)字,則程序判斷為 c3v群,此時(shí),可以 結(jié)合采用 symm=loose關(guān)鍵詞來降低對(duì)精 度的要求 甲烷內(nèi)坐標(biāo): X C 1 a C 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 C 1 a 4 60. 3 C 1 a 4 120. 2 C 1 a 5 120. 3 H 2 b 3 120. 7 H 3 b 2 120. 4 H 4 b 3 120. 5 H 5 b 4 120. 6 H 6 b 5 120. 7 H 7 b 6 120. 2 a= b= 苯的內(nèi)坐標(biāo): : g03功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞 (keyword)內(nèi)容而定, 在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng): 1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式,且不區(qū)分大小寫; 2).當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí),可用空格、逗號(hào)來隔開; 3).通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng) (option),若要選擇單個(gè)或多 個(gè)選項(xiàng)時(shí),書寫方式有如下幾種: keyword = option keyword(option) keyword=(option1, option2, ...) keyword(option1, option2, ...) 例如: opt=zmatrix, opt(zmatrix), opt=(zmatrix)三者是 等價(jià)的。 opt(zmatrix,maxcycle=20)與 opt=(zmatrix,maxcycle=20)是等價(jià)的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。 多個(gè)選項(xiàng)時(shí) 4).最簡單的關(guān)鍵詞輸入是 或 p,其含義是采用 HF方法和 STO3G基組計(jì)算體系的能量; a. 能量的計(jì)算: 如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ),因此 首先來看如何計(jì)算體系的能量,即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算: (1). 計(jì)算方法的選擇 : g03提供的常用計(jì)算方法有: 1) 半經(jīng)驗(yàn)方法: 關(guān)鍵詞: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機(jī)分子體系 (由上百個(gè)原子組成 ),一般 對(duì)于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算 (ab initio)方法: HF方法 :即基于 HartreeFock原理的方法 關(guān)鍵詞: HF, RHF, UHF, ROHF 說明: I)當(dāng)關(guān)鍵詞為 HF時(shí),會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是 UHF; Ii)ROHF為限制性開殼層 HF方法,與 UHF區(qū)別在 此時(shí)除了成單電子外,其余的 ?和 ?電子仍配對(duì), 通常該方法得到的能量要較 UHF略高。 Iii)HF方法可以看作是最低級(jí)的從頭算方法,該方 法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外,不適合計(jì)算能量。 密度泛函方法 (DFT):基于電荷密度自洽的方法 關(guān)鍵詞: B3LYP等 根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函,可以選擇不同的 DFT方法, 具體參見 g03的幫助文件。其中 B3LYP方法是使用最為廣泛的 DFT方法,由于 DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用,因此得 到的能量要較 HF來得精確,它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方 法。 MPn方法 : 關(guān)鍵詞: MP2,MP3, MP4, MP5 說明: I)這些方法在 HF基礎(chǔ)上,進(jìn)一步根據(jù) MP微擾理論考慮電 子相關(guān)作用,微擾項(xiàng)截至到二階則為 MP2,截至到三階 則為 MP3,其它類推,理論上考慮的微擾項(xiàng)越多,得到 的能量越精確,但將大大增加計(jì)算量,而且通常也無此 必要,多數(shù)場合選取 MP2即可。 說明: Ii)對(duì)于該類方法,硬盤和內(nèi)存通常開銷較大,應(yīng)考慮 具體的硬件考慮之,其中對(duì)于硬盤空間的設(shè)置見文件 ,另外,必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制,中間文件不能超過 2GB(32位系統(tǒng) ),此時(shí) 需設(shè)置多個(gè)中間文件,具體見 g03說明; 耦合簇 (Coupled Cluster)方法 : 關(guān)鍵詞: CCD, CCSD(T) 說明: I)該類方法與 MPn方法一樣,也是屬于較高精度的計(jì)算 方法,其中 CCD方法,只考慮了雙取代, CCSD則在 CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代; Ii)與 MPn方法類似,該類方法計(jì)算量較大,通常只適用 小體系。 其它后自洽場方法: 組態(tài)相互作用 (Configuration interaction)方法 : 關(guān)鍵詞: CID, CISD, QCISD, CASSCF等。 此外, g03還提供一些高精度的組合計(jì)算方法,如 G G2等。 舉例:比較不同方法計(jì)算得到的 H2基態(tài)能量,假使 H—H鍵長 為 ,采用 STO3G基組 基態(tài)的電子態(tài)為: 1?g HF能量,單位 . HF= 。 B3LYP=。 MP2= MP3=。 MP4D=。 MP4DQ= MP4SDQ=。 MP4SDTQ=。 CCSD= CISD=. (2).基組的選擇 全電子基組 贗勢基組 高斯型函數(shù) : g p (α p, r ) = Np exp ( α p r2 ) 原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合: ψ 1 S = Σ p = 1 , L (d p g p(α p , r) ) 系數(shù) 指數(shù) 最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合 1). 全電子基組 : 關(guān)鍵詞: sto3g, 321g, 431g, 621g, 631g, 6311g, d95/d95v 說明: I). 不同的基組適用范圍是不同的: STO3G(HXe); 321G(HXe); 621G(HCl) 431G(HNe); 631G(HKr); 6311G(HKr) D95(HCl 除了 Na, Mg); D95V(HNe) 說明: ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目,即體系的原子軌道 數(shù)目,因此可從所選擇的基組來推斷 MO數(shù)目: sto—3g:為最小基組,每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù) (GF)來描述,原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如 O: 1s2s2p,原子軌道數(shù)為 1+1+3=5 GF數(shù)目為 3*5=15 3—21g:為劈裂 (split)基組,其含義是:內(nèi)層的每個(gè) AO 用 3個(gè) GF描述,價(jià)層的 AO劈裂為兩組,分別用 2個(gè)和 1個(gè) GF描述。顯然, 3—21g的 GF數(shù)與 sto 3g是相同的。 如 O:內(nèi)層為 1s, AO數(shù)為 1, GF數(shù)為 3 價(jià)層 2s的 AO數(shù)為 2*1=2, GF數(shù)為 2+1=3 價(jià)層 2p的 AO數(shù)為 2*3=6, GF數(shù)為 3*2+3*1=9 共 1+2+6=9個(gè) AO和 3+3+9=15個(gè) GF 對(duì) Mg: 1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層 1s, 2s和 2p共有 1+1+3=5個(gè) AO和 3*5=15 個(gè) GF,價(jià)層 3s有 2個(gè) AO和 3個(gè) GF,價(jià)層 3p有 6個(gè) AO和 9個(gè) GF,故共 5+2+6=13個(gè) AO和 15+3+9=27個(gè) GF 說明: 6—31g:為劈裂 (split)基組,其含義與 321g類似,內(nèi)層的 每個(gè) AO用 6個(gè) GF描述,價(jià)層的 AO劈裂為兩組,分 別用 3個(gè)和 1個(gè) GF描述。 如 O:內(nèi)層為 1s, AO數(shù)為 1, GF數(shù)為 6 價(jià)層 2s的 AO數(shù)為 2*1=2, GF數(shù)為 3+1=4 價(jià)層 2p的 AO數(shù)為 2*3=6, GF數(shù)為 3*3+3*1=12 共 1+2+6=9個(gè) AO和 6+4+12=22個(gè) GF 對(duì) Mg: 1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層 1s, 2s和 2p共有 1+1+3=5個(gè) AO和 6*5=30 個(gè) GF,價(jià)層 3s有 2個(gè) AO和 4個(gè) GF,價(jià)層 3p有 6個(gè) AO和 12個(gè) GF,故共 5+2+6=13個(gè) AO和 30+4+12=46個(gè) GF 6—311g:也為劈裂基組,自是價(jià)層的 AO劈裂為 3組,分別 用 3個(gè)、 1個(gè)和 1個(gè) GF描述。 對(duì)于 431g和 621g類似。 Iii)極化 (polarization)函數(shù)的使用: 在實(shí)際計(jì)算中,有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上,添加一個(gè) 或多個(gè)極化函數(shù),極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如 H的價(jià)軌道為 1s,則其極化函數(shù)為 p型 GF, 同樣對(duì) C、 O等價(jià)層為 p軌道的原子,它們的極化函數(shù)應(yīng)為 d型 或 f型軌道,類似地,對(duì)于過渡金屬原子的極化函數(shù)為 f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于 使原子價(jià)軌道在空間取向上變得 更“柔軟” ,從而使之易于與其它原子的軌道成鍵: 例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的 C, O 原子,它們極化軌道 (即 d軌道 )之間形成的 d?軌道,使得 C 原子的 p?軌道朝 O方向極化, O的 p?軌道向 C方向極化,從 而增強(qiáng)了 C與 O之間的 ?作用。 由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度,因此其使用 場合主要在于 環(huán)狀化合物 ,例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。 使用方法: 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“ *”,“ **”, (d), (d,p), (3df,3pd)等 例: 631G*, 631G(df,pd) 說明: ?當(dāng)只添加 一個(gè) 極化函數(shù)時(shí),可使用下述表示: “ *”等價(jià)于 (d),含義是對(duì) 非氫原子 添加一個(gè)極化軌道; “ **”等價(jià)于 (d,p),含義是對(duì) 非氫原子 添加一個(gè)極化軌道的同時(shí) 對(duì) H原子添加一個(gè) p極化函數(shù); ?當(dāng)添加 多個(gè) 極化函數(shù)時(shí),使用下述表示: (?d,?p),表示對(duì)非 H原子和 H原子分別添加?個(gè)極化軌道 如: 631G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對(duì)非 H原子添加 ?個(gè)極化函數(shù)和 1個(gè)具有更高角 動(dòng)量的極化函數(shù) 。 對(duì) H原子分別添加 ?個(gè) p極化函數(shù)和 1個(gè) d極化函數(shù) 。 例如 , 對(duì)
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