[經(jīng)濟(jì)學(xué)]第八章重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化(編輯修改稿)
2025-01-31 19:17 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 法 重 氮 化 重氮化時把芳胺溶于濃度高的熱無機(jī)酸中，再加冰冷卻，洗出極細(xì)的芳胺沉淀，迅速一次性加入亞硝酸鈉溶液。 重氮鹽易與自由胺反應(yīng)生成重氮氨基化合物 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng) 茜素黃G C 黃色N NNO 2 C O O N aO HN NNO 2 C O O N aN NO H蘇丹 Ⅲ 紅色N N NC H 3C H 3N a O 3 S甲基橙 橙黃色 ：將芳香族重氮鹽和酚類 、 芳胺作用 ，生成偶氮化合物的反應(yīng) 。 反應(yīng)通式： 重氮組分X = OH,NH 2 ,NHR,NR 2N2+Cl X+ N N X偶合組分例如： N2+Cl N H 2+ N N N H 2N2+Cl O H+ N N O H對氨基偶氮苯對羥基偶氮苯主要的偶合組分： 酚類 、 芳胺類 、 氨基萘酚磺酸類 、 含活潑亞甲基的化合物 2． 偶合反應(yīng)的歷程 參加偶合反應(yīng)的是重氮正離子的共振結(jié)構(gòu) (1) Ar N+N+Ar N N重氮正離子的共振結(jié)構(gòu)(1) (2)+OAr N N OH中 間 體ⅠH+Ar N N O重氮組分 偶合組分N H2+Ar N N N H2+H中 間 體ⅡAr N N N H2重氮組分偶合組分+Ar N N+Ar N NH+注意： ? 偶合反應(yīng)是一個親電取代反應(yīng)； ? 偶合反應(yīng)中重氮鹽為親電試劑 ， 它是一個弱的親電試劑； ? 只有被強(qiáng)供電子基高度致活的芳環(huán) ， 才能與重氮鹽偶合； ? 偶合反應(yīng)發(fā)生的位置：主要 發(fā)生 在 — OH、 —NH2等強(qiáng)供電子基的對位 ， 當(dāng)其對位被其它基團(tuán)占據(jù)時 ， 則發(fā)生在其鄰位 。 O H ( N H 2 ) O H ( N H2 )C H 3NH 2 ( O H )2萘酚衍生物只能在 1位偶合。 N H 2C H 3+ A r N 2+ClN H2C H3NN Ar+ A r N 2 + Cl N H 2N H 2N H2N H2NNAr3． 偶合反應(yīng)影響因素 (1)偶合組分的性質(zhì) ? 芳環(huán)有推電子基 （ OH,NH2,NHR） ， 反應(yīng)活性高； ? 環(huán)上有吸電子基 （ NO2,CN,SO3H,COOH） ， 反應(yīng)活性下降 。 (2)重氮組分的性質(zhì) ? 芳環(huán)有吸電子基 ， 活性增加； ? 芳環(huán)有推電子基 ， 活性下降 。 各種對位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時的相對活性 : N 2 + ClR O H+ N N O HRR(取代基 ) NO2 SO3ˉ Br H CH3 OCH3 相對速度 1300 13 13 1 (3)介質(zhì)的影響 ① pH值對偶合速度的影響 Ar N+N+Ar N N重氮鹽正離子 N a O HAr N N O HN a O HAr N N O N a +重氮酸重氮酸鹽能偶合 不能偶合 不能偶合 強(qiáng)酸有利于重氮正離子的穩(wěn)定 ！ 1 5 3 7 9 11 13 芳胺 酚 偶合反應(yīng)速度與介質(zhì) pH的關(guān)系 pH v ? 重氮鹽與酚類在堿性介質(zhì)中偶合 : ]][[ 2 ??? A r OA r NkvpH ↑ [ArN2+] ， [ArO] pH↑ [ArN2+] ， [ArO] 重氮鹽與酚類的偶合通常在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行 ，（ 碳酸鈉水溶液 ） 介質(zhì)的 pH： 7～ 10 當(dāng) pH值小于 9時： 偶合速率 ↑ 當(dāng) pH值大于 9時： 偶合速率 ↓ ↓ ↑ ↑ ↓↓ ↑ ? 重氮鹽與胺類在酸性介質(zhì)中偶合： ]][[ 22 A r N HA r Nkv ???pH↑ [ArN2+] 變化小 ， [ArNH2] ↑ pH ↑ [ArN2+] ↓ ， [ArNH2]↑ pH ↑ [ArN2+] ↓ ↓ ， [ArNH2] pH值 1～ 4時： pH值大于 9時： pH
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