儀器分析武漢大學(xué)核磁(編輯修改稿)
2025-01-04 07:19 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)， 去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移 ? 值越大 ；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。 （二）影響化學(xué)位移的因素 1．電負(fù)性 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn) 。 CH3 ， ? =~， 高場(chǎng)； CH2I， ? = ~ , OH， CH， ? 較 大 ? 較 小 較低場(chǎng) 較高場(chǎng) 化學(xué)式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3 )4Si 電負(fù)性 化學(xué)位移 0 表 15—2列出了幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系。 Si的電負(fù)性最小 ,從質(zhì)子中拉電子的能力最小 ,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大 ,吸收峰在高場(chǎng) 2 化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng) ? 在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵 , 雙鍵 , 三鍵和大 ? 鍵）的 不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用 ，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的 磁各向異性效應(yīng)。 ? 原因 : 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè) 各向異性 的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。 ? 例如，芳環(huán)的大 ?鍵在外磁場(chǎng)的作用下形成上下兩圈 ?電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“ +”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū) “－” ? 苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)向低場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，其化學(xué)位移值大 ； 如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū) ,則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)， ?值會(huì)減小。 + + － － 影響化學(xué)位移的因素 苯環(huán)上的 6個(gè) ?電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。 影響化學(xué)位移的因素 ?雙鍵 ? 電子的情況與苯環(huán)相似 ， 如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū) ， 其化學(xué)位移較大 影響化學(xué)位移的因素 三鍵的各向異性使乙炔的 H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， ?= RC?HC?__B 0電 子 環(huán) 流抗 磁 屏 蔽? 由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)方向移動(dòng) ,移動(dòng)的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān) ,即分子結(jié)構(gòu)情況 ,有幾個(gè)化學(xué)環(huán)境 ,有幾組吸收峰 3. 氫鍵和溶劑的影響 ? 鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵 。 氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng) ?；瘜W(xué)位移值變大 ? 形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈 ， 質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小 ， 因此在較低場(chǎng)發(fā)生共振 ， 即化學(xué)位移值較大 。 ? 形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響 ， 如在極稀的甲醇中 ， 形成氫鍵傾向小 ， 故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小 —；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大 ,化學(xué)位移值大 ,—。 ? 同一試樣在 不同溶劑 中由于受到不同溶劑分子的作用 ， 化學(xué)位移發(fā)生變化 ， 稱為溶劑效應(yīng) 。 ? 在核磁共振波譜分析中 ,一定要注明是在什么溶劑下的 ? ? 溶劑的這種影響是通過溶劑的極性 、 形成氫鍵 、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用 。 ? 一般在惰性溶劑的稀溶液中 ， 化學(xué)位移變化不大 CCl CDCl3 溶液濃度 ~L1 ? 化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用 ? 將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對(duì)應(yīng)關(guān)系制成圖表， P249列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移 ? 表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān) 常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍 0123456789101112131415化學(xué)位移HC CHC OHCOO HH3C O~ 3 . 7H3C N~ 3 . 0H3C C~ 2 . 1OH3C C~ 1 .8CH3C C~ 0 . 9δ (ppm)二、偶合常數(shù) （ 一 ） 自旋偶合和自旋裂分 ? 化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征 ， 但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核 ， 其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰 。 一、自旋偶合與自旋裂分 原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）； ?圖 13—5為碘乙烷的核磁共振譜圖 ， 可以看到 ，δ=— 處的 –CH3 峰有一個(gè)三重精細(xì)結(jié)構(gòu) ； 在 δ=— 處的 CH2 峰有一個(gè)四重精細(xì)結(jié)構(gòu) ? 氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為 自旋 —自旋偶合 。 ? 自旋偶合 不影響化學(xué)位移 ，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱自旋裂分。 自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律： HHCHa Hb HcCCH HHab、 bc之間有自旋偶合 ac之間自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合最大 2. 自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度 （ 1） 化學(xué)環(huán)境完全相同的原子 ， 雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用 ， 但無裂分現(xiàn)象 。 例： CH3不發(fā)生裂分 （ 2） 分子中 化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同 ， 核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核 。 磁等價(jià)核之間雖有偶合作用 ， 但無裂分現(xiàn)象 ， 在 NMR譜圖中為單峰 。 例如： ClCH2CH2Cl 分子中 ， CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核 ， 出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于 4個(gè) H 核的單峰 化學(xué)位移相同 ， 偶合常數(shù)也相同 ， 磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核 ? 磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分 。 如下情況是磁不等價(jià) 氫核 A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核； B：與不對(duì)稱碳原子相連的 CH2上的氫核 C：固定在環(huán)上的 CH2中的氫核； D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí) ， 會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核 E：?jiǎn)捂I不
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