【文章內(nèi)容簡介】 ) =CH面內(nèi)彎曲振動是弱峰，無實用價值； =CH面外彎曲振動在 1000～ 700cm1范圍內(nèi)，根據(jù)此區(qū)域內(nèi)譜帶的位置及強度可以進一步確定烯烴的取代類型及構(gòu)型(見表 l8)。 (3)烯烴 C=C伸縮振動 (υ c=c) 烯烴 C=C伸縮振動 頻率在 1680～ 1630cm1范圍，也有兩個波段，以 1660cm1為分界線（見 表 18）。 57 58 υ c=c的強度變化很大： 具有 對稱結(jié)構(gòu) 的 C=C伸縮振動時偶極矩沒有改變 ， υ c=c是非紅外活性的 ， 不出現(xiàn) υ c=c譜帶；只有當 C=C結(jié)構(gòu)不對稱 時 ， υ c=c才是紅外活性的 ， 不對稱性越強 ， 其吸收帶也越強 。 影響 υ c=c的因素： ① 共軛使 υ c=c下降約 20～ 30cm1 ② 鍵角效應 C=C在環(huán)外 ， 隨 α 角 變小 ， 環(huán)張力增大 ， υ c=c增大： C=C在環(huán)內(nèi) ， 隨 α 角變小 ， 環(huán)張力增大 ， υ c=c變小： 59 =CH彎曲振動 (變形振動 ) =CH面外彎曲振動在 1000～ 700cm1范圍內(nèi) ， 根據(jù)此區(qū)域內(nèi)譜帶的位置及強度可以進一步確定烯烴的取代類型及構(gòu)型 。 順式結(jié)構(gòu) 740～ 690cm1譜帶特征性差 ， 受取代基性質(zhì)的影響較大 ， 峰位值是變化的 。 順式 l， 4聚丁二烯的 =CH面外變形振動譜帶還會受順式含量的影響 。 當含量為 95％ 時該譜帶在 738cm1， 當含量減少到 25％ 時該峰便位移到724cm1， 因此在確定烯烴取代類型時 ， 只有在排除了其他取代類型的存在后 ， 在 740～ 690cm1范圍內(nèi)有吸收才能定為順式結(jié)構(gòu) 。 1000～ 700cm1烯烴 =CH面外變形振動譜帶是特征的 。較恒定 ， 基本上不受共軛的影響 ， 但極性取代基 Cl、 CN、N02 、 OR、 COOR等會使它發(fā)生位移 。 圖 l8和圖 19分別為 1已烯和反式 2己烯的紅外光譜。 60 61 62 叁鍵化合物 (C≡C 、 C≡N) 特征頻率： ≡ CH伸縮振動、 C≡C 伸縮振動和 C≡N 伸縮振動。 (1)≡CH 伸縮振動 (υ ≡CH ) ≡CH 基團伸縮振動頻率比 ═ CH和 ArH基團的伸縮振動頻率高，接近于 3300cm1，譜帶較強而尖。 乙炔 υ ≡CH =3287cm1 ， 乙 炔 衍 生物 υ ≡CH 在 3315 ～3270cm1， 氰化氫 HCN中 υ N≡CH 為 3312cm1。 (2)C≡C 伸縮振動 υ c≡ c 對稱結(jié)構(gòu)的炔烴 υ c≡c 是紅外非活性的； 不對稱炔烴 ， 末端 C≡C 基 υ c≡c 在 2140～ 2100cm1(尖峰 )； 中間 C≡C 基 υ c≡c 在 2260～ 2190cm1(尖峰 )。 影響 υ c≡c 的因素： X=Cl時 ， 對 υ c≡c 無影響； X=OH、 Br時 ， υ c≡c 下降至 ～ 2085cm1； 共軛 時 ， υ c≡c 稍有低移 ， 強度增強 ， 共軛效應使 υ c≡c 譜帶強度增強 。 63 64 (3)C≡N 伸縮振動 (υ C≡N ) ① 峰位 、 峰形及強度 脂肪腈 υ C≡N 在 2275～ 2220cm1， 芳香腈 υ C≡N 為 2245cm1。 脂肪腈 C≡N基與不飽和鍵或芳環(huán)共軛時 ， υ C≡N 低移至2230～ 2220cm1， 通常約低移 30cm1， 吸收強度增加； C≡N 基峰形尖銳似針狀 ， 比 C≡C 譜帶更尖 ， 更強 。 65 ② 兩個相鄰 C≡N 基的振動偶合 當兩個 C≡N 基相鄰時發(fā)生振動的偶合，其 υ C≡N 裂分成雙峰且強度增強。例如： 66 ③ 無機絡合物中 C≡N 基的特征頻率 在無機絡合物中 C≡N 基常作為一種配體 ， 在絡合物中C≡N 基可以是端氰或橋氰 。 K4FeⅡ (CN)6和 K3FeⅢ (CN)6晶體 (絡合物 )屬于單斜晶體 。 在晶格中氰基以端氰基存在 ， 當與其他金屬絡合時 ， 如與 CuⅡ 、CoⅡ 等的絡合則是橋氰 。 紅外光譜中端氰基的 υ C≡N 比橋氰基的值低大約 40～ 60cm1。 67 ④ C≡ N與 C≡ C,O=C=N及 SiH伸縮振動譜帶的區(qū)別： C≡N 基與 C≡ C吸收位置相近，但峰形更尖銳，強度更大。 υ C≡N 與異氰酸酯 N=C=O基不對稱伸縮振動譜 (～ 2275cm1)相近，頻率略低，后者是強寬峰，容易與腈基峰相區(qū)別。 υ Si— H在 2130cm1附近，比 υ c≡c 值略低，但是強寬峰。 SiH基在 950～ 800cm1還有較強寬的變形振動譜帶。 ⑤ 單、雙、叁鍵特征頻率 的差異 ： 以 (2乙炔基 1丙烯 )為例： υ C≡ CH 3247cm1(s)通常在 (3315～ 3270cm1) υ C=CH2 3067cm1(w)通常在 3080cm1 υ CCH3 2941cm1(s)正常值為 2962cm1。 υ C≡C 2088cm1(w)通常在 (2140～ 2100cm1)； υ C=C 1610cm1， 正常值在 (1630～ 1660cm1)； υ CC 正常值在 ～ 1195cm1。 可見： υ ≡ CH υ ═ CH2 υ a,CH3 ； υ C≡C υ C=C υ CC 以上頻率值的低移都是由于共軛所致 ， 68 69 芳烴 芳烴的主要特征譜帶有： ArH伸縮振動 、 C=C伸縮振動 、 ArH變形振動 (彎曲振動 )和 ArH變形振動的倍頻 。 (1) ArH伸縮振動 υ ArH 在 3100～ 3000cm1(w)， 與烯烴 υ =CH 相重疊 ， 在光柵光譜中 υ ArH出現(xiàn)在 3070、 3030cm1(弱 中 ， 尖 )兩個峰 ， 分辨率高的儀器?？捎^察到 1～ 5個吸收峰 。 結(jié)構(gòu)對稱的 1,3,5三甲基苯的 υ ArH只有 3050cm1一個譜帶 ，因為三個孤立氫是等價的 。 (2) C=C伸縮振動 (或稱骨架振動 ) υ C=C 在 1600、 1580cm 1500、 1450cm1出現(xiàn) 1～ 4個峰。 1580cm1(w)是 1600cm1譜帶的一個肩部，只有當苯環(huán)上有取代基時才出現(xiàn)這一對峰，強度是變化的； 1500cm1譜帶常常比 1600cm1峰強； 1450cm1(s)與甲基不對稱變形振動、亞甲基剪式振動譜帶相重疊成寬峰； 在苯分子中 1500,1450cm1這一對峰簡并成 1485cm1。 70 (3) ArH變形振動 (彎曲振動 ) ArH面外彎曲振動在 900～ 650cm1范圍內(nèi)非常特征 ， 見表 110， 可憑借它來判斷苯環(huán)上基團的取代位置 。 71 (4) ArH彎曲振動的倍頻和合頻區(qū) (2021～ 1650cm1) 倍頻區(qū)譜帶常由 2～ 6個小峰組成 ， 也是苯環(huán)取代類型的特征峰 ， 在倍頻區(qū)譜帶的圖形比峰位更重要 。 72 73 (5)稠環(huán)及氮雜芳環(huán)的紅外光譜 稠環(huán)及氮雜芳環(huán)化合物的特征吸收與苯系化合物相似。 ① 稠環(huán)化合物： 以 2甲基萘為例 ， 3051cm1 是 υ ArH 的特征 ， 1601509cm1是芳環(huán) υ C≡C 的特征峰 ， 它具有孤立 1個 H、 相鄰 2個 H和相鄰 4個 H的 ArH面外彎曲振動的特征峰 (84 811和 740cm1的強峰 )。 74 ② 氮雜芳環(huán)化合物 一氮苯 —— 吡啶：吡啶環(huán)伸縮振動特征吸收有： 159 1581482和 1441cm1 二氮苯 —— 嘧啶 (間二氮苯 )：嘧啶環(huán)伸縮振動特征吸收有16 156 1461和 1400cm1。 三氮苯 —— 1,3,5三嗪：環(huán)振動特征吸收有 1560、 1501449和 1410cm1。 四氮苯 —— 均四嗪衍生物：環(huán)的特征吸收在 139 1408cm1，其頻率值受取代基電負性的影響。 稠環(huán)和雜芳環(huán)化合物的取代位置的確定也和芳環(huán)一樣，要根據(jù)它們的 ArH面外變形振動的頻率值來確定。例如，吡啶 具有 5個相鄰的 H原子，相當于單取代苯的情況，它在750、 710cm1附近有兩個譜帶； 呋喃 有 4個相鄰的 H原子，相當于苯環(huán)鄰位二取代的情況，它在 770cm1有一個吸收帶；a甲基萘出現(xiàn)相當于 1,2二取代 (4個相鄰 H原子 )和 1,2,3三取代 (3個相鄰 H原子 )的綜合譜圖。 75 羥基 (OH) 羥基的特征頻率有： OH伸縮振動、 CO伸縮振動和 OH變形振動。 (1)羥基 (OH)伸縮振動 (υ OH) OH基： 伯醇 υ OH ～ 3640cm1， 仲醇 υ OH ～ 3630cm 叔醇υ OH ～ 3620cm1， 它們都是中強尖峰 ， 酚 υ OH ～ 3610cm1。 在非極性溶劑極稀的溶液中或分子結(jié)構(gòu)中存在著強的空間位阻時才存在游離羥基譜帶 。 ： 有鏈狀二聚體和 環(huán)狀二聚體， υ OH在 3550— 3450cm1 范圍內(nèi)是寬峰。 ： 形成鏈狀多聚體 ， υ OH在 3400～ 3200cm1是強寬峰 OH基 υ OH在 3300cm1 (它還在 1640～ 1615cm1出現(xiàn) δ HOH峰 ) 結(jié)晶水的 υ OH在 3600～ 3200cm1，峰形略窄；溶液受潮時含少量水的 υ OH在 3710cm1。水峰對羥基峰的觀察有干擾。 76 υ OH頻率及峰形的影響 在四氯化碳溶劑中不同濃度的乙醇溶液的紅外光譜圖： 在非極性溶劑中 ， 乙醇濃度 ， 羥基以游離態(tài)存在只有 3640cm1一個尖峰；當濃度為 二聚體 (3515cm1)和多聚體 (3350cm1)；濃度增加至 1mol/L時游離羥基趨于消失 ， 基本上以多聚體形式存在 ， 3350cm1是很強而寬的峰 。 77 υ OH隨氫鍵作用而低移 ， 譜帶變寬 ， 分子間氫鍵隨濃度而改變 。 溶液濃度較稀時游離羥基多 ， 譜帶強而尖；濃度增大時氫鍵締合增強 ， 締合峰增強 ， 峰形變寬 。 當羥基與鄰位極性基團形成強的分子內(nèi)氫鍵時 ， υ OH顯著低移甚至與烷基譜帶重疊在一起 。 如 1羥基 、 1,4二羥基 、1,5二羥基和 l,8二羥基蒽醌等 ， 由于一 OH基團與鄰位羰基形成分子內(nèi)氫鍵 ， 使 υ OH低移至 3200～ 2500cm1叫范圍內(nèi) ， 不易被檢出 (見圖 120)。 78 (2)C— O伸縮振動 (υ C— O) 脂肪醇 υ C— O在 1200～ 1000cm1范圍內(nèi)是強寬峰；酚υ C— O在 1300～ 1200cm1范圍內(nèi) ， 也是強寬峰 。 通常伯醇 υ C— O在 1050cm 仲醇在 1100cm 叔醇在1150cm 酚在 1200cm1。 但這些頻率值不是絕對的 ， 還與取代情況密切相關(guān) 。 隨著 Cα 上取代基數(shù)目的增加而頻率向低波數(shù)位移 。 (3)OH變形振動 (δ OH) 羥基變形振動有面內(nèi)變形振動 1400～ 1200cm1和面外變形振動 650～ 2