[醫(yī)藥衛(wèi)生]糖和苷(編輯修改稿)
2024-11-12 18:04 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 aworth式 計(jì)算； C H OC H2O HOI O4 OC H OO H CO HO HO H CI O4D 葡萄糖需消耗5 分子過碘酸3+ 2 HC O O H醚鍵開襲+HC O O H2HCHO + 2 HC O O H⑤ 在異邊而無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)，如： OO HO HOOHOO HO HOO H611,6 β D 葡萄呋喃糖酐 1,6 α D 半乳呋喃糖酐3 羥基反應(yīng)（自學(xué)） 1）活潑性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即 C1OH、 C6OH、 C2C3C4OH） 2）硼酸絡(luò)合反應(yīng)： 鄰二羥基在同一平面 一 性狀： 形 ：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。 味 ：多無味；苦（人參皂苷）、甜（甜菊苷）等。 色 ：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色 。 二 旋光性： 多數(shù) 苷類化合物呈左旋 ，但水解后，由于生成的 糖常是右旋 的，因而使混合物呈右旋。 苷的理化性質(zhì) (一 ) 物理性質(zhì) 苷 —親水性 （ 其大小與連接糖的數(shù)目 、 位置有關(guān) ） 。 苷元 —為親脂性 。 ? 苷的化學(xué)性質(zhì)：由苷元和糖共同確定 三 溶解性： 分類 : 全裂解和部分裂解 均相水解和雙相水解 方法 :酸水解 、堿水解、乙酰解、酶水解、 高碘酸裂解 等。 部分裂解試劑及方法 : 試劑 :810%甲酸 4050%醋酸 方法 :緩和酸水解 酶解 乙酰解 甲醇解 苷鍵的裂解 酸催化水解： 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。 反應(yīng)一般在 水 或 稀醇 溶液中進(jìn)行。 常用的酸有 HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反應(yīng)的 機(jī)理 是： 苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機(jī)理為： OHO R OHO RH+OHOHa OHO H2OH+H+ H O RH O R H2 OH2 O H+H+:++H, O H+_ ++_+質(zhì)子化 脫苷元 互變 溶劑化 脫質(zhì) 子 由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。主要包括兩個(gè)方面的因素： (1) 苷原子上的電子云密度 (2) 苷原子的空間環(huán)境 具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下 規(guī)律 ： (1)按苷鍵原子的不同，酸水解易難程度為： N苷 O苷 S苷 C苷 原因： N最易接受質(zhì)子，而 C上無未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化。 (2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大 50~ 100倍。 原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。 圖 (3)酮糖較醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán) CH2OH 。 圖 (4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán) C5上的取代基越大越難水解 , 故有： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 5位接 COOH的糖 原因：吡喃環(huán) C5上的取代基對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙。 (5) 6去氧糖 2去氧糖 6去氧糖 2羥基糖 2氨基糖 原因 ：羥基及氨基與苷原子對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)性吸引 O O OO HO ON H2O(6) 蒽醌、香豆素等酚苷較萜類、甾體等脂肪族苷易水解。 （ 7） N苷易接受質(zhì)子，但當(dāng) N處于酰胺或嘧啶位置時(shí)， N苷 也難于用礦酸水解。 原因：吸電子共軛效應(yīng)，減小了 N上的電子云密度。 例： P79 朱砂蓮苷 酰胺 注意 ：對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元結(jié)構(gòu)的改變，可用 兩相水解 反應(yīng)。（例 仙客來皂苷的水解 P80 ） 苷鍵的裂解 乙酰解反應(yīng) 1． 常用試劑：醋酐 + 酸 所用酸如： H2SO HClO CF3COOH或 Lewis酸 （ ZnCl BF3） 等 。 2． 反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天 。 3． 反應(yīng)機(jī)理： 與酸催化水解相似，以 CH3CO+（即 乙酰基， Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。 4．反應(yīng)速率： ⑴ 苷鍵鄰位有可?；幕鶊F(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。 ⑵ 雙糖乙酰解的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度） （ 1→6 ） （ 1→4 ）＞（ 1→3 ） ＞ （ 1→2 ） 5． 用途 ⑴ ?；梢员Ｗo(hù)苷元上的 OH，使苷元增加親脂性，可用于 提純和鑒定。 ⑵ 乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵 。 ▲ 注意 ： 乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。 苷鍵的裂解 乙?；磻?yīng)的 操作 較為簡(jiǎn)單，條件較溫和。一般可將苷類溶于 醋酐或醋酐與冰醋酸 的混合液中，加入 3％一 5％量的濃硫酸，在室溫下放置 1—10天，將反應(yīng)液倒入冰水中．并以碳酸氫鈉中和至 pH3—4，
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1