【本章重點】(編輯修改稿)
2024-11-04 18:07 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 H2SO HNO H3PO4等無機含氧酸發(fā)生分 子間脫水，生成無機酸酯。 該反應(yīng)也是 SN反應(yīng)，通常伯醇按 SN2機理進(jìn)行；叔 醇按 SN1機理進(jìn)行。 C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S==OOO H硫 酸 氫 甲 酯減 壓 蒸 餾C H 3 O S==OOO C H 3硫 酸 二 甲 酯( C H 3 O ) 2 S O 2 ( C H 3 ) 2 S O 4或簡 寫 成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。高 級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面 16 活性劑。 伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸藥。 C H 2 O HC H O HC H 2 O H+ 3 H N O 3H 2 S O 41 0 0 ℃C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 (亦稱硝化甘油 )，是一種猛烈的炸藥， 但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。 磷酸是一個三元酸，與醇作用可得到磷酸二氫酯和 磷酸一氫酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通過三氯氧 磷來制備。 3 n C 4 H 9 O H + P O C l 3 吡 啶 ( n C 4 H 9 O ) 3 P O + 3 H C l17 五、脫水反應(yīng) 醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫 水。至于按哪種方式脫水，取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條 件。 C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4＜ 1 0 0 ℃1 4 0 ℃1 7 0 ℃C H 3 C H 2 O S O 3 H( C H 3 C H 2 ) 2 OC H 2 = C H 2硫 酸 氫 乙 酯乙 醚乙 烯脫 水六、氧化與脫氫 由于受 ―OH 的影響，醇分子中的 α 氫原子比較活 潑，容易氧化或脫氫。 18 1. 氧化 常用的氧化劑： K 2 C r 2 O 7 H 2 S O 4 、 C r O 3 H O A c 、 K M n O 4 等 。 氧化產(chǎn)物： 1 176。 R O H[ O ]R C H O[ O ]R C O O H2 176。 R O H[ O ]R C O R ’3 176。 R O H 因 無 α H ， 難 以 被 氧 化 ， 若 在 強 烈 條 件 下 氧 化 ， 碳 鏈 將 斷 裂 。C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HK 2 C r 2 O 7 / d i l . H 2 S O 4C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3O HK 2 C r 2 O 7 / d i l . H 2 S O 4C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3O( 9 6 % ) 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因為醛很容易被 氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化 19 劑或特殊的氧化劑。 a. 沙瑞特 (Sarrett)試劑 該試劑是吡啶和 CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化劑。由于其中的吡 啶是堿性的，因此，對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧 化成醛 (或酮 )時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中 C=C、 C=O、 C=N等不飽和鍵的存在。 b. 活性 MnO2 該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化 C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )20 作用，而不影響 C=C雙鍵。 C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =C H 3M n O 2C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =C H 3 2. 脫氫 伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性 Cu(或 Ag、 Ni等 ) 催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過 程。 C H 3 C H 2 O H 2 5 0 ~ 3 5 0 ℃C u C H 3 C H O
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