【文章內(nèi)容簡介】 。按造約用途，又可分為造紙?zhí)盍虾屯坎碱伭蟽深?[5]。 沉淀碳酸鈣的形態(tài)和特性：沉淀碳酸鈣 (PCC)又叫輕質(zhì)碳酸鈣， 7090 年初， PCC 主要作為造紙涂布顏料使用，少量用于造紙?zhí)盍?，并一度占領著造紙?zhí)妓徕}市場的統(tǒng)治地位，最高年耗量接近 10 萬噸， GCC 是不等邊棱形體，有的稱之為玫瑰花型結(jié)構(gòu)。因為微細的結(jié)晶細而長，聚集成簇，圍繞著核心顆粒呈放射狀排列就象玫瑰花一樣。這種顆 粒比 GCC菱面體具有更大的雙表面積，因此具有更大的光散射能力，使紙頁具有更高的白度和不透明度。但是這種玫瑰型的結(jié)構(gòu)也使得顆粒中或顆粒之間有大量的空隙，由此影響纖維間的結(jié)合，使紙頁強度降低。頁中能加填的 PCC 總量是有限度的。當加填的量超過某一值時，紙在，紙頁的強度具降低、產(chǎn)生孔隙、降低車速 [5]。 白堊、石灰石、大理石是天然的 CaCO3，經(jīng)機械粉碎、研磨、分級，制成細微的顆粒稱之為 GCC。 GCC 可用作和顏料，用于造紙時 90%的顆徑小于 2um，為菱面型結(jié)構(gòu)。 納米碳酸鈣，系指化學合成碳酸鈣的粒徑在 1~100nm 范圍內(nèi)的產(chǎn)品。它包括了超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣兩種碳酸鈣產(chǎn)品 [5]。納 米碳酸鈣為白色流砂狀細粉，本身無毒。無味。 6 具有憎水性，在大氣中沉淀。粒子為球形，表面被復有活性基團。 納米碳酸鈣與普通碳酸輕鈣的比較 納米碳酸鈣與普通碳酸輕鈣的比較 [6]： ① 粒子細。平均粒徑為 40 nm，是普通輕質(zhì)碳酸酸鈣粒徑的數(shù)十分； ② 比表面積大，比普通輕質(zhì)碳鈣大近 8 倍； ③ 粒子晶形為立方體狀，部分連結(jié)成鏈狀，具有類結(jié)構(gòu)性，與紡睡狀的輕質(zhì)碳酸鈣和無規(guī)則狀的重質(zhì)碳酸鈣不同； ④ 納米碳酸鈣經(jīng)過表面活化處理后，活化 率較高，具有不同的功能和用途； ⑤ 白度較高，適宜作淺色制品， pH 值呈弱堿性。 打漿的影響 隨著打漿的進行，纖維吸水潤脹并發(fā)生細纖維化，比表面積增加，提高了成紙的緊度和強度，而減少了紙中的光學非結(jié)合面積，降低了紙的不透明度。因此，生產(chǎn)半透明紙、描圖紙等紙種時采用枯狀打漿，而生產(chǎn)不透明度大的紙時，則應以打游離狀漿為宜。表 示出了紙張的不透明度與紙漿打漿度的關系，由表可知各種紙漿均隨打漿度的上升，其成紙不透明度下降，但不同漿種其降低幅度有差異 [1]。 表 紙漿打槳度與成紙不透明度的關系 漂白樺 木漿 漂白針葉木漿（ Ⅰ ） 漂白針葉木漿（ Ⅱ ） 打漿度（ ０ SR） 不透明度（ %） 打漿度（ ０ SR） 不透明度（ %） 打漿度（ ０ SR）不透明度（ %） 52 31 75 31 66 50 65 40 70 51 61 紙張的定量和厚度對不透明度的影響 原料配比相同的紙張，隨著紙張定量的增加，紙張厚度也隨之增 大，即加大了紙中光學非結(jié)合面積，增大了光的散射區(qū)域，同時，吸收光的數(shù)量也增大了，從而提高了紙的不透明度。表 示出了定量和厚度對不透明度的影響 [1]。 7 表 定量厚度對不透明度的影響 定量 (g/m2) 43 55 65 77 85 厚度 (mm) 不透明度 (%) 紙張的緊度對不透明度的影響 紙的緊度是影響不透明度的基本紙張性質(zhì)，有非常密切的關系。組成紙張的重要成分纖維 素是一種具有單斜品系結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，能夠透過各種色光。大小相對地說明紙中實體部分與孔隙 (空氣 )部分比率的大小，當紙張緊度較低，即纖維交織后存在著若干孔隙，內(nèi)有空氣了，會對光線產(chǎn)生漫反射而使不透明度增加；當提高紙張緊度，增加了纖維間的光學接觸面積，降低了分散光線，從而了降低了紙張不透明度 [7]。表 示出了兩種印刷紙的緊度與不透明度的關系，可知不透明度隨紙的緊度降低而升高，但紙的緊度與紙的強度等物理性能密切相關，所以其值應控制在一定范圍內(nèi)。紙機壓榨、壓光過重會使紙的緊度增大，從而降低了成紙的不透明度 [1]。 表 紙的緊度與不透明度的關系 印刷紙 Ⅰ 印刷紙 Ⅱ 定量 緊度 不透明度 定量 緊度 不透明度 67 97 81 67 80 67 95 80 國內(nèi)外研究狀況 早在四十年代，歐美國家就將 CaCO3廣泛用于紙張加填和涂布顏料。那時，用量最大的是填料型研磨 CaCO3，而輕鈣主要用于凹版印刷涂布紙。隨著合成膠乳的出現(xiàn)，輕有鈣開始用于膠印顏料涂布紙和涂 布紙板。六十年代，隨著加工技術的進步，可以制造出比輕鈣粒度更細、性能更為優(yōu)良的超細重鈣，促進了它在世界范圍內(nèi)用量急劇增加。特別是近幾年，歐美國家造紙 CaCO3用量增長速度鑒已超過高嶺土和滑石粉。據(jù)估計，到 2021 年月 CaCO3在造紙礦物市場占的份額，美國將達舀到 55%，歐洲為 60%[8]。 8 改革開放后，中國造紙工業(yè)生產(chǎn)和消費發(fā)展很快， 1998 年全國紙和紙板的產(chǎn)量超過28 000kt，居世界第三位。造紙行業(yè)是納米碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場，世界上在紙張中納米碳酸鈣的填充量約為紙張重量的 20%40%。對于光 澤好的高級印刷用紙中所用碳酸鈣以 .5 pm 的范圍最好。最近研究表明，經(jīng)特殊包覆處理的微細碳酸鈣比普通碳酸鈣的光澤、不透明性、油墨吸水性都好，可用于各種高級包紙。 隨著造紙技術的不斷發(fā)展，當今世界造紙工業(yè)正經(jīng)歷一場由酸性造紙向中堿性造紙的變革。中堿性環(huán)境抄紙除了給堿性填料如碳酸鈣帶來了無限生機的同時，加填堿性填料可以獲得各種特殊性能的紙張，如卷煙紙、字典紙、高透氣度咀棒成型紙等，滿足各層次的要求 .當今紙張向低定量，品種多，高檔化發(fā)展離不開填料。紙料通過加填碳酸鈣，可以改善紙張的不透明性能。從歐美等 國家的造紙工業(yè)發(fā)展看，碳酸鈣已經(jīng)顯示出作為填料的獨特魅力，必將在未來的造紙業(yè)發(fā)揮更加不可替代的作用。 當今世界造紙工業(yè)正經(jīng)歷一場由酸性造紙向中堿性造紙的變革 .傳統(tǒng)造紙是在酸性環(huán)境中抄紙，這不僅加速紙張的老化、降低紙張的耐久性和強度、白度等物理性能，限制了檔案資料的保存時間及康價堿性填料的使用，還嚴重地腐蝕抄紙設備，影響了毛毯的過濾性能和使用壽命，更重要的是污水中銘離子限量的超過會降低人體大腦的記憶力，構(gòu)成對人體的危害。據(jù)報道： [911]美國國家圖書館因酸性紙張的老化損失近 6 百萬冊的圖書 .若采用中堿性抄紙不 僅能克服酸性抄紙帶來的上述缺點，而且對康價的堿性填料在造紙工業(yè)中的應用帶來極大的生機 .資料表明 :中堿性抄紙發(fā)展的主要驅(qū)動力是在紙張中填充比紙漿纖維更廉價的填料如碳酸鈣，大大降低了紙張的生產(chǎn)成本，可以獲得明顯的經(jīng)濟效益。目前，歐美等國家的大部分廠家已經(jīng)轉(zhuǎn)向以中堿性抄紙為主，而我國只有少數(shù)幾個大廠家采用中堿性環(huán)境抄紙，多數(shù)廠家仍以酸性抄紙為主，生產(chǎn)的紙張質(zhì)量不高，品種較少，檔次一般[1213]，入世以后，勢必更加受世界性中堿性抄紙的沖擊。因此，我國必須大力發(fā)展中堿性造紙，采取新工藝，才能跟上世界造紙業(yè)的發(fā)展步 伐 [14]。 納米碳酸鈣的國內(nèi)外的研究狀況 國內(nèi)鈉米碳酸鈣的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀 我國從 20 世紀 80 年代開始進行納米碳酸鈣的研制工作，于 90 年代初實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)納米碳酸鈣的研究開發(fā)單位主要有北京化工大學、華東理工大學、中科院合肥固體物理研究所、天津化工研究院、唐山化工研究所等。其中華東理工大學、中科院合肥固體物理研究所和天津化工研究院等采用間歇鼓泡碳化法，能制得平均粒徑為 80100nm 的納米碳酸鈣產(chǎn)品。北京化工大學采用超重力技術制得平均粒度為 30nm 左右的碳酸鈣產(chǎn)品。 9 清華大學的向蘭 等采用間歇鼓泡碳化法、管式分布器的方法合成了平均粒度為 pm 左右的超細球形碳酸鈣。西北大學的鄭嵐等以硫酸為添加劑，與氫氧化鈣懸浮液混勻加入反應器，間歇碳化法制得納米碳酸鈣。東北大學的何明照等采用間歇碳化法，合成出針狀納米碳酸鈣等。 國內(nèi)沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)始于 1931 年，發(fā)展到今天已有碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)數(shù)百家。但絕大多數(shù)企業(yè)只能生產(chǎn)普通級碳酸鈣產(chǎn)品，能夠生產(chǎn)高活性、專用級碳酸鈣產(chǎn)品的企業(yè)很少，能夠生產(chǎn)納米碳酸鈣產(chǎn)品的企業(yè)屈指可數(shù)，一些專用級產(chǎn)品如特殊紙張用碳酸鈣還大量依賴進口 [15]。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國國 內(nèi)現(xiàn)有碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)近千家，其中具有一定規(guī)模的沉淀碳酸鈣企業(yè) 320 余家 [16]。國內(nèi)納米碳酸鈣的生產(chǎn)始于 20 世紀 90 年代初期，廣東恩平廣平化工有限公司和遼寧本溪助劑廠先后從日本引進了納米碳酸鈣生產(chǎn)線，當時可生產(chǎn)56 種晶型的產(chǎn)品，主要用于塑料工業(yè)。 國外納米碳酸鈣的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀 目前，間歇碳化法仍然是國外納米碳酸鈣制備方法中的主導生產(chǎn)工藝。日本的納米碳酸鈣生產(chǎn)，在技術和新產(chǎn)品的開發(fā)方面等處于國際領先地位。早在 1914 年日本人白石恒二就發(fā)明了碳酸化法制備輕質(zhì)碳酸鈣，大大推進了碳酸鈣的應用。 1927 年發(fā)明了碳酸化合成納米活性碳酸鈣。現(xiàn)已能生產(chǎn)定型及無定型等形態(tài)以及表面改性品種多達 50 多種。日本獅子公司、白石公司、白石中央研究院、金平公司等對碳酸鈣粉體的形態(tài)控制及表面處理有獨到的研究。例如日本白石公司研制的無定型碳酸鈣、用于熱感應紙的針狀碳酸鈣、用有機物包覆平均粒徑為 520nm 的超微細碳酸鈣表面制得高透明的碳酸鈣填充劑 。日本東洋電化工工業(yè)公司研制成功的平均粒徑為 18nm 的經(jīng)表面處理分散性很好的碳酸鈣產(chǎn)品 。日本神島化學工業(yè)公司研制成功的粒徑在 100nm 以下、粒度分布極窄、分散度高的碳酸鈣產(chǎn)品等。美國 、法國、德國、英國等國也十分重視碳酸鈣新產(chǎn)品的開發(fā)。美國側(cè)重于造紙和涂料用納米碳酸鈣系列產(chǎn)品的研究與開發(fā)，在偶聯(lián)劑的開發(fā)方面處于國際領先地位，美國MTI 公司是國際上的輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠商。英國則主要生產(chǎn)高檔涂料專用納米碳酸鈣，著名的英國 ICI 公司生產(chǎn)的汽車底漆專用碳酸鈣產(chǎn)品一直壟斷著整個歐洲市場 [17]。 論文的主要內(nèi)容 在紙漿中加入碳酸鈣能提高紙的不透明度，但由于碳酸鈣粒徑、分布及在紙中的留著等原因，要達到一定的不透明度，往往需要比較高的填料加入量及填料留著率才能保證紙張有預期的不透明性能。本實驗希望 通過在纖維表面進行碳酸鈣改性，獲得具有高光學性能的納米化纖維，用它與普通紙漿進行配抄，研究使用改性紙漿纖維后紙的白度、不透明 10 度、緊度、撕裂度、耐破度、抗張指數(shù)。評價碳酸鈣改性纖維生產(chǎn)低灰分、高不透明度紙張的可行性。 11 第二章 纖維表面碳酸鈣改性 引言 考慮到碳酸鈣加填能增強紙頁的不透明性，由于碳酸鈣顆粒向微細化發(fā)展，加填的碳酸鈣顆粒比較小，因而在造紙過程中留著率比較低。要達到一定的不透明度，往往需要比較高的填料加入量及填料留著率才能保證紙張有預期的不透明性能。 如果將碳酸鈣吸附在纖維上，那么 紙料中的碳酸鈣的留著率就會增加 ，從而 也 能提高紙頁的不透明度，降低紙頁的灰分，并且節(jié)省填料。 納米化纖維的研究與生產(chǎn)中，碳化反應工段是整個工藝過程的核心部分。該過程工藝參數(shù)控制的好壞直接決定著納米化纖維的性能。當前，由于國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)和科研單位對碳化反應技術封鎖較嚴，而且由于反應裝置存在差異，控制參數(shù)也各不相同，因此有必要對碳化反應過程進行深入研究。 本章主要對纖維表面進行碳酸鈣改性，獲得具有高光學性能的納米化纖維的最佳工藝進行研究。主要考慮的因素為：反應的溫度、 CO2 流量、 Ca(OH)2 的濃度、攪拌速度等。并且研究了反應因素對改性纖維的影響趨勢，最后確定最佳的工藝條件。 實驗原材料及方法 實驗前的準備 將整張的漿板撕碎，根據(jù)含水率 10%稱取相當于絕干漿 360177。5g 的漿料共 400g，用 5L水浸泡 4 小時以上，然后用標準疏解機疏解。在篩分前，將篩分機清洗一遍了，裝上篩板、濾紙。打開電源，開動疏解機，然后將疏解好的漿料倒入機內(nèi)。將 30 目篩板的漿料裝在塑料袋子里，其它的漿料裝在另一個袋子里。最后將過 30 目的漿料掰成盡量小的顆粒，放回大塑料袋中，在其外面再套一個塑料袋，封口 。放在冰箱的保鮮層中，平衡水分，待用。 實驗原材料 Ca(OH)2 (含量 ≥95%)………………………… 廣東汕頭市西隴化工廠 助 劑 ………………………………………… ….. 實驗室自備 CO2氣體 實驗儀器 pHS25 數(shù)顯 pH 計 ……………………………… 上海精密科學儀器有限公司 數(shù)顯恒溫水浴鍋 ………………………………….. 常州國華電器有限公司 12 天平 …………………………………………….. 上海天平儀器廠 四口燒瓶 ………………………………………… 強力恒速攪拌器 ………………………………. 常州市新析儀器有限公司 GBJA 型纖維標準解離器 …………………….. 長春市小型試驗機廠 玻璃轉(zhuǎn)子流量計 ……………………………….. 燕山儀表總廠 PTI BauerMett 纖維篩分儀 ………………… 長春市小型試驗機廠 實驗工藝流程圖 助