【文章內容簡介】 起到強迫互容的作用，從而降低了相分離的程度，于是得到一種新的 PDMS\PU\EP 互穿聚合物網絡（ IPN ），制得的 聚硅氧 聚氨酯環(huán)氧三元共聚物具有很好的拉伸強度、疏水性能以及較低的表面張力。張曉鐳等采用丙烯酸樹脂（ PA或 PAr）、有機硅對水性聚氨酯進行改性，合成了一種有機硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。對各種合成條件，如反應溫度、 NCO\OH 比值、引發(fā)劑濃度、 COOH 用量、有機硅用量等因素對反應的影響進行了分析。 結果表明：合成的聚合物綜合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅各自的優(yōu)點，而且以水作分散介質符合了環(huán)保的要求。汪存東等合成了反應性的陰離子型環(huán)氧 \丙烯酸酯作為基料，但脆性、柔韌性差，鑒于聚氨酯 \丙烯酸酯與環(huán)氧 \丙烯 酸酯的復合能夠改善了涂膜的性能，另一方面由于陰離子型聚氨酯 \丙烯酸酯本身是一種高分子乳化劑，加入后可使疏水性的環(huán)氧 (丙烯酸酯形成一種穩(wěn)定的水分散體系，因此以聚氨酯 \丙烯酸酯作為乳化劑與環(huán)氧 \丙烯酸共混，通過紫外光固化制成了水性環(huán)氧 “ 丙烯酸酯 \聚氨酯 ”丙烯酸酯的復合型水性涂料。 除上述各種改性方法以外還有采用酪蛋白改性及 SiO2\TiO2復合納米微粒改性的方法。酪蛋白是一種由凝乳酶從牛奶中沉淀出來的白色、無味、無臭的蛋白質，是制作奶酪的原料，也用來制作塑料、膠粘劑、油漆和食品。 Wang NG 等通過改性酪蛋白的粒徑和含量等手段將水性聚氨酯與酪蛋白進行物理共混或將酪蛋白接枝到聚氨酯分子鏈 第 10 頁 共 24 頁 上。研究表明，化學接枝增加了聚合物的相對分子質量，而納米級的共混可以提高大分子間的作用力。與單一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的 PU 具有良好的機械性能，透光性能和相容性，在抗拉強度和斷裂伸長率方面也有了顯著地提高。 SiO2\TiO2復合納米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具有良好的分散性。力學性能測試表明，加入質量分數為%的 SiO2\TiO2納米復合微粒時，其水性聚氨酯涂膜具有優(yōu)良的力學性能。 第 11 頁 共 24 頁 實驗部分 預聚體混合法 （ 1） 基本原料 藥品 級別 生產廠家 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI） 工業(yè)級， Bayer 進口分裝 山東東營賽美克化工廠 2,2二羥甲基丙酸（ DMPA） 工業(yè)品 山東東營賽美克化工廠 聚乙二醇（ PEG， Mw=1000） 分析純 成都市科龍化工試劑廠 1,4丁二醇（ BDO） 分析純 成都市科龍化工試劑廠 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 分析純 成都市科龍化工試劑廠 ，乙酸乙酯及三乙胺（ TEA） 分析純 成都市科龍化工試劑廠 三乙醇胺（ TELA） 分析純 成都金山化工試劑廠 催化劑 M、二正丁胺 甲苯溶液 實驗室自配制 蒸餾水 實驗室自配制 （ 1） PU 乳液的合成 將已脫水的聚乙二醇（ PEG1000）、二羥甲基丙酸（溶于 NMP）裝入 250 mL 四口燒瓶中，溫度調至 60℃后，再加入異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）及少量催化劑 M（具體配方見表 1），在氮氣保護下，攪拌均勻， h 后逐步升溫至 75℃，反應 2 h 后，加 1,4丁二醇（ BDO）繼續(xù)反應 ，反應過程 中視體系黏度大小加入適量乙酸乙酯，當 NCO值達到理論值終止反應（二正丁胺滴定法判斷反應終點），得到聚氨酯預聚體。將聚氨酯預聚體加入到三乙醇胺的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴中進行 [4]，溫度控制在 30 ℃以下，待攪拌均勻后，逐滴加入三乙胺進行中和成鹽，剪切乳化反應 40min，最后抽真空減壓蒸餾脫除溶劑，制得水性聚氨酯乳液。 （ 2） WPU 薄膜的制備 取一定量水性聚氨酯乳液均勻地涂覆于聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥固化一星期，將制得的薄膜樣品（厚度一般約為 ）在 50℃真空干燥箱干燥 72h，然后置于室溫干燥器中儲存待用。 性能測試 預聚反應過程中 NCO%（質量分數）：采用二正丁胺 — 鹽酸滴定法 [5]測定。 第 12 頁 共 24 頁 (1)乳液黏度： 按 GB/T27971995 測定。用 NDJ9S 數顯黏度計測得各乳液在（ 25177。 ）下的黏度，每個試樣測三次，取最小一個讀數值，有效數三位。 (2)貯存穩(wěn)定性： 通過離心機加速沉降試驗模擬貯存穩(wěn)定性。把樣品放在 AnkeTDL40B 型高速離心機中以 3000r/min 的轉速離心沉降 15min 后，若無沉淀，則認為有 6 個月以上的貯存穩(wěn)定期。 (3)膠膜的耐水性： 將充分干燥后的 膠膜剪成 50mm 50 mm，稱其質量（ m1），然后將其在（ 15177。 3）℃的蒸餾水中浸泡 24h后取出，用濾紙快速吸干乳膠膜表面水后稱重（ m2），則其吸水率：Water absorption/%=[（ m2ml） /m1] 100%。 (4)剝離強度： 將乳液與計量的助劑（填充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑和增粘劑等）混合后均勻涂覆在 PVC片材上，自然干燥 1 h 后，將其與另一片涂膠的 PVC 片材疊合，在 50N 壓力和 130℃下熱壓 h，其剝離強度采用 GOTECH AI7000 S 型拉力實驗機以 200mm/min 的 拉伸速度測定。 第 13 頁 共 24 頁 結果與討論 討論 （ 1）原料水分的控制。預聚反應體系中水分控制在 mg/kg 以下。原料中所含水分過高，反應時會消耗一部分 NCO，并產生大量氣泡，使黏度迅速增大，影響預聚反應。因此，聚乙二醇（ PEG1000）須加熱至 110℃ （ ）抽真空脫水 2～ 3 h； 2,2二羥甲基丙酸（ DMPA）粉末使用前加熱至 110℃干燥 5min； N甲基吡咯烷酮（ NMP），乙酸乙酯及三乙胺（ TEA）使用前皆須用 4 分子篩浸泡一周。 （ 2）反應溫度和反應時間的選擇。反 應溫度要合適，在初聚過程中，溫度若過高，反應易過于激烈，發(fā)生副反應的可能性增大，導致體系黏度迅速增加，反應不夠平穩(wěn)，且乳化效果差 [6]。實驗表明 , 預聚反應溫度為 60～ 75℃，反應時間為 4～ 5h較理想。 （ 3）催化劑用量。 催化劑（二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物，按質量分數計各占 50%）用量過多則反應較快，體系黏度急劇增大，反應不易控制；用量不足，催化作用不明顯 [7]。實驗發(fā)現，催化劑用量為原料質量分數的 %～ %較合適。 （ 4） DMPA 用量對乳液性能的影響 WPU 中的親水基團 COOH 是由 DMPA 引入的，它與堿性化合物中和成鹽而使聚氨酯預聚體分散于水中。本實驗固定 n（ NCO） /n（ OH）值為 ，改變 DMPA 的質量分數，合成了一系列的水性聚氨酯乳液（實驗結果見表 ） 。 表 DMPA 用量對水性聚氨酯膠黏劑性能的影響 編號 DMPA /(mg/kg) 乳液外觀 黏度 / 吸水率 /% 剝離強度 /(N25cm) 貯存期 P1 P2 P3 P4 P5 淡黃不透明 淡黃半透明 淡黃半透明 淡黃半透明 蛋黃透明 708 754 781 807 853 83 90 101 95 92 6個月以上 6個月以上 6個月以上 6個月以上 6個月以上 （ 5） DMPA 用量對 WPU 穩(wěn)定性的影響 由表 得知， DMPA 含量為 ～ mg/kg 時，乳液外觀皆為淡黃色乳液且貯存穩(wěn)定期都大于 6個月，而乳液透明度由不透明變?yōu)橥该?。其原因是隨 DMPA 用量的增加，反離子 H+NR3相應地增多，而反離子 H+NR3在 WPU乳膠粒與水的界面上形成擴散雙電層， 第 14 頁 共 24 頁 則擴散雙電層的 ξ電位越高，粒子間的斥力越大，顆粒越不容易聚集，所以乳液就越透明。而ξ電位的高低，又取決于粒子表面電荷多少及雙電層的厚薄。羧基含量越高，表面電荷越多，則 ξ電位越高，乳液越穩(wěn)定 [8]。所以，當親水性基團（ COOH）增多，聚氨酯預聚體鏈段的親水性提高，與水的界面張力減小，易于水分散，乳液外觀及穩(wěn)定性較好。 （ 6） DMPA 用量對膠膜吸水性的影響 由表 2 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，膠膜的吸水率呈現上升的趨勢。這是由于膠膜浸入水中后，水分子容易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團（ COOH）所吸附。親水性基團越多 ，聚合物分子鏈的親水性越強，在水中越容易分散，貯存穩(wěn)定性越好。若親水性基團（ COOH）過多，則膠膜的吸水率增大過多，耐水性降低明顯。 （ 7） DMPA 用量對黏度的影響 由表 2知，隨 DMPA 用量的增加，乳液的黏度呈現上升的趨勢。 DMPA 用量由 增至 ，黏度由 705 增至 ，而 DMPA 用量超過 度又較大幅度的增加為 。這是因為聚氨酯乳液中 COOH 的含量增加，使得乳液離子電荷數增加，聚氨酯鏈與水的氫鍵締合作用增強。隨著聚合物 粒子的總表面積增加，被吸附的水合層量也增多，相當于增大了分散相的體積，雙電層厚度，導致粒子移動阻力增大，從而乳液黏度上升 [910]。 （ 8） DMPA 用量對剝離強度的影響 由表 2可以看出，隨著 DMPA 用量增加，剝離強度呈非線性關系。當 DMPA 用量達到，剝離強度達到最大值。這是因為 COOH 含量增加，導致聚氨酯硬段含量增大，即氨酯基含量升高。同時 COOH 具有較強的極性，它能與基材表面的極性基團形成氫鍵，即形成粘接強度較大的接頭，從而使剝離強度增大，此時的剝離屬于內聚力的破壞；當 DMPA 用量 超過 ，聚氨酯硬段含量過高，致使分子鏈運動困難反而不利于剝離強度的提高。 （ 9） N甲基吡咯烷酮（ NMP）對 WPU 性能的影響 表 NMP 對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響 WPU 外觀 穩(wěn)定性 黏度 / 吸水率 /% 剝離強度 /(N/25cm) (A) 未加 NMP 乳白色 6 個月后分層 674 75 第 15 頁 共 24 頁 (B) 以加 NMP 蛋黃半透明 6 個月不分層 781 101 DMPA 為固體粉末狀，在非水溶劑中的溶解度很小，微溶于乙酸乙酯。 若采用直接加入法，易造成與反應物的混溶性不好、 制得的品性能不穩(wěn)定，所以本實驗采用溶液加入法，即將 DMPA 溶于 NMP。 NMP 由于具有微溶于水、揮發(fā)度低、沸點高、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性均佳等特點，在水性聚氨酯乳液的合成過程中適量加入 NMP，不僅可以使二羥甲基丙酸溶解使其在均相體系中進行反應，而且 NMP 沸點較高，脫除乙酸乙酯后大部分仍能殘留于聚氨酯乳液中。由于乳液中殘留有 NMP，在乳液干燥階段可以改善流延有利于成膜。為了考察 NMP 對乳液性能的影響，作者根據 P3（表 1）的配料采用以下途徑加料：（ A）未加 NMP，（ B）已加 NMP（即樣品 P3），合成了兩種水性聚氨酯 膠粘劑并比較其性能。實驗發(fā)現，與未加 NMP 合成的乳液相比，已加入 NMP 合成的聚氨酯乳液的黏度有所增大，膠膜的吸水率降低，膠膜的剝離強度提高（見表 ），測試結果與項尚林等 [12]報道的一致。另外， NMP 類似表面活性劑，更多的排列分布在顆粒表面，這種排列在一定程度上提高了乳液的穩(wěn)定性。 表 2. 水性聚氨酯膠粘劑組分及配方 樣品編號 [PD] PEG 組分 DMPA （摩爾數） BDO TELA TEA DMPA /(mg/kg) 硬段含量 % P1 P2 P3 P4 P5 1)樣品的固含量 pH 分別為 40~60mg/kg， 7~9； 2)中和度為 80%即以 COOH（ mol）含量的 80%計 結論 采用 PEG1000、 IPDI、 BDO 和 DMPA 等為主要原料，通過優(yōu)化實 驗條件，確定了最佳的合成工藝，研究了影響乳液性能的因素，主要得出以下結論： （ 1）預聚反應體系中要嚴格控制水分質量分數 %以下；預聚反應溫度為 60～ 75℃， 第 16 頁