【文章內容簡介】 在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分 ， 鍵趨向平均化 碳碳鍵的鍵長 = 0A碳碳鍵的鍵長 = 0A碳碳鍵的鍵長= 0A 一 、 實驗事實 CH2 CH2 CH3 CH3 碳碳鍵的鍵長 = 0A遼寧石油化工大學 事實 3 CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH2CHCH CH2 Cl Cl Cl Cl CH2CH CHCH2 2加成為次要產物 4加成為主要產物 說明 : 舊鍵的破壞或新鍵的生成不局限在所在的兩個原子之間 結構化學 2 遼寧石油化工大學 167。 休克爾分子軌道法（ HMO法） 二、共軛分子的特性 : 1. 鍵長趨于平均化 2. 共軛分子中存在的化學鍵遍及整個分子 。 3. 取代反應比加成反應更容易進行 。 ● 共軛分子以其中有離域的 ?鍵為特征， 1. 分子多呈平面構型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學性能； 4. 鍵長均勻化。 結構化學 2 遼寧石油化工大學 1931年 ， 休克爾 (H252。ckel)應用了 LCAOMO方法 ， 并采用簡化處理 ， 解釋了大量有機共軛分子 ，形成了休克爾分子軌道理論 ( H252。ckel molecular orbital theory 簡稱 HMO)。 ? 經驗性的近似方法 ，用以預測同系物的性質、分子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。 ? 優(yōu)點： 具有高度概括能力，應用廣泛。 ? 缺點： 定量結果的精確度不高。 167。 休克爾分子軌道法（ HMO法） 1.?? 分離 。 。 —MO近似； 。 ?k相應的能級 Ek 并作 Ψk 圖 。 。 三、 HMO的基本內容 遼寧石油化工大學 五、 HMO法處理分子結構時的具體步驟： ① 設共軛分子有 n個 C原子，每個 C原子提供一個 p軌道 ?i ，線性組合成分子軌道 ?； ??iiic ??② 應用線性變分法，導出久期方程； 能量表達式： ?( ) * ( )?( ) * ( )i i j jiji i j jijc H c dHdEd c c d? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ?????????遼寧石油化工大學 令： ,0,0,021?????????ncEcEcE ?可得久期方程： ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? 000222111222222221211111212211111?????????????????????nnnnnnnnnnnnnnnESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHc???????其中： ?? ?? ?? ??????? dSdHH jiijjiij ,?nicEi,2,1,0 ?????即： 遼寧石油化工大學 久期方程有非零解的條件： 0221122222221211112121111??????????nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH???????用矩陣表示久期方程： 021221122222221211112121111??????????????????????????????????nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESH????????上式是 E的一元 n次代數(shù)方程，不便求解，因而可近似處理 遼寧石油化工大學 (3) H252。ckel近似 : (i) 所有的庫侖積分等于一個常數(shù) ?: Hii=? 此積分表示在分子勢場中第 i個碳原子的 2pz電子的平均能量 ,不考慮 C原子位置的差別。 (ii)非相鄰的交換積分等于 0，相鄰的交換積分等于一個常數(shù) ? : Hij=0(i≠j?1), Hij=? (i=j?1) 它決定著相鄰原子間 ?鍵的主要性質 ,稱為成鍵參量 ?????0ijH非鍵連 鍵連 遼寧石油化工大學 (iii) 同一原子軌道重疊積分為 1，而不同原子軌道的重疊積分為 0。 忽略了原子間的相互重疊 ?????，01ijS當 i=j 當 i≠ j 0221122222221211112121111??????????nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH???????在休克爾近似下，久期行列式可化簡為： 000000000????????EEEE???????????????????應用 ，則得： 010011000110001)( ???????????????????nD休克爾行列式 ??? E??ｎ個 c 值依次代入休克爾方程休克爾近似下的歸一化條件 1)( 222 ??? ?? ??nikiinikik cdcd ????就可解出 n套離域 π鍵的線性組合系數(shù)｛ Cki｝，即求得 k?④ 布居分析： 電荷密度 ?i ???占12kkiki ?kkn ???2kic上占有的電子數(shù) 。 第 i個原子的組合系數(shù) 遼寧石油化工大學 自由價 Fi 鍵級Pij ???占1kkjkikij cP3 ??? ? m a xm a x NPNFjiji?i ijP為原子 i與其鄰接的原子間 ? 鍵鍵級之和。 ⑤ 分子圖 :把共軛分子由 HMO法求得的電荷密度 ?i，鍵級 Pij ， 自由價 Fi 都標在一張分子結構圖上 。 自由價反映了原子的剩余成鍵能力，自由價越大，成鍵能力越強 遼寧石油化工大學 如丁二烯的分子圖： ⑥ 根據(jù)上述結果討論分子的性質 ， 并對所得結果加以應用 。 電荷密度 ?i 鍵級 Pij 自由價 Fi （ a） 親電基團易在電荷密度最大處起反應 （ b） 親核基團易在電荷密度最小處起反應 （ d） 若電荷密度相等，各種基團均優(yōu)先在 自由價最 大處起反應 （ c） 中性自由基在自由價最大處起反應 遼寧石油化工大學 丁二烯的分子式為： H2C＝ CH－ CH＝ CH2 存在兩種異構體： HMO法不能區(qū)分這兩種異構體，把碳鏈看作直線，如圖所示： 213442311 2 3 4六、 HMO法處理直鏈共軛多烯 遼寧石油化工大學 變分函數(shù)： 1 1 2 2 3 3 4 4c c c c? ? ? ? ?? ? ? ?0???iCE根據(jù) 4,3,2,1?i4個 C原子的 p軌道設為 ?1, ?2, ?3, ?4， LCAOMO為： ?( ) * ( )?( ) * ( )i i j jiji i j jijc H c dHdEd c c d? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ?????????043214444434342424141343433333232313124242323222221211414131312121111?????????????????????????????????????????CCCCESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESH遼寧石油化工大學 由休克爾近似 : ????? 44332211 HHHH???? 342312 HHH 0142413 ??? HHH144332211 ???? SSSS 031132112 ????? ?SSSS久期方程化為 : 00000004321?????????????????????????????CCCCEEEE??????????用 除各項，并令 ??? Ex ??0100110011001???xxxx遼寧石油化工大學 1 2 4 2 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 ( 1 ) 0 1 3 1 0 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 xxxx x x x xxxxx?? ? ? ? ? ? ? ??x ??x ?x ?xE1 = ? + ???2? 。 E2 = ? + 0??2? 。 E3 = ? ? 0??2? 。 E4 = ? ? ???2?。 ?? Ex ??01001100110014321?ccccxxxx*???????????????????0000004343232121xCCCxCCCxCCCxC遼寧石油化工大學 代回久期方程，將 6211 .??x??????????????????④CC③CCC②CCC①CC061810618106181061814343232121....??????13241621 CCCCC.利用歸一化條件： 124232221 ???? cccc1)()( 21212121 ???? CCCC43211 ????? ????41 3 7 CC ?? 6 0 7 ???? CC遼寧石油化工大學 同理，將 ，分別代回久期方程，可得到 。 432 xxx ,432 ??? ,分子軌道能級 分子軌道波函數(shù) 1 1 . 6 2E ???? 1 1 2 3 40 . 3 7 2 0 . 6 0 2 0 . 6 0 2 0 . 3 7 2? ? ? ? ?? ? ? ?2 0 . 6 2E ????2 1 2 3 40 . 6 0 2 0 . 3 7 2 0 . 3 7 2 0 . 6 0 2? ? ? ? ?? ? ? ?3 0 . 6 2E ???? 3 1 2 3 40 . 6 0 2 0 . 3 7 2 0 . 3 7 2 0 . 6 0 2? ? ? ? ?? ? ? ?4 1 .6 2E ???? 4 1 2 3 40 . 3 7 2 0 . 6 0 2 0 . 6 0 2 0 . 3 7 2? ? ? ? ?? ? ? ?能量及離域 ?軌道示意圖 （ 1）能級圖 1 七、丁二烯分子的 H252。ckel分子軌道法結果討論 ψ2 = + ψ1 = + + + 例如： ρ3 = 2 ()2 + 2 ()2= (1)電荷密度 2 布居數(shù)分析計算 分子軌道編號為大為原子編號， ??ki 2??kkiki (2)鍵級 ψ2 = + ψ1 = + + + 例如 :P23=2 ( )+2 () ()= 分子軌道編號為大為原子編號， ?ki ??kkjkikij cP遼寧石油化工大學 對于丁二烯 F1 = F4 = = F2 = F3 = = (3)自由價 3 ??? ? m a xm a x NpNFjiji?i ijP為原子 i與其鄰接的原子間 ? 鍵鍵級之和。