【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 三角雙錐 ? ? A ? ? ? ? 4 對(duì)電子 正四面體 A ? ? ? ? ? ? ? ? 3176。 分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個(gè)數(shù) n 和電子對(duì)數(shù) m 相一致，則分子構(gòu)型和電子對(duì) 空間構(gòu)型一致 。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì) 。 配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。為什么？ 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電 對(duì)，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于 m － n 。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。 6 對(duì)電子 正八面體 有兩種角度， 90 176。 ， 180176。 。 90 176。 是常見(jiàn)的最小的夾角。 電子對(duì)數(shù)目： 2， 3， 4 電子對(duì)數(shù)目： 5， 6 電子對(duì)數(shù) 配體數(shù) 孤電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)構(gòu)型 分子構(gòu)型 ( m ) ( n ) ( m － n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形 A B B ? ? ? ? A ? ? ? ? 4 3 1 正四面體 三角錐 A B B B ? ? A ? ? ? ? ? ? ? ? 4 2 2 正四面體 “ V ” 字形 A ? ? ? ? ? ? ? ? A B B ? ? ? ? 孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)： 考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子 A， B 的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。 a ) 鍵角 角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大 ； 結(jié)論 要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成 90176。 的方向上。 孤對(duì)電子 —— 成鍵電對(duì) 斥力 居中 成鍵電對(duì) —— 成鍵電對(duì) 斥力最小 因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。 電子對(duì)的種類 角度相同時(shí)， 孤對(duì)電子 —— 孤對(duì)電子 斥力最大 因?yàn)樨?fù)電集中。 b ) 孤對(duì) － 孤對(duì) 0 0 孤對(duì) － 孤對(duì) 0 0 1 5 對(duì)電子， 4 個(gè)配體， 1 對(duì)孤對(duì)電子，有 2 種情況供選擇 ： 甲 乙 5 對(duì)電子， 3 個(gè)配體， 2 對(duì)孤對(duì)電子，有 3 種 情況供選擇 ： 甲 乙 丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱 “ T ” 字 形 。 孤對(duì) － 成鍵 2 3 成鍵 － 成鍵 4 3 從 90 176。 方向上的分布情況看，‘ 甲 ’ 穩(wěn)定，稱變形四面體。 孤對(duì) － 成鍵 6 4 3 成鍵 － 成鍵 0 2 2 6 對(duì)電子對(duì) 1 對(duì)孤對(duì)電子 四角錐 6 對(duì)電子對(duì) 2 對(duì)孤對(duì)電子 正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐 例 1 利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何 構(gòu)型。要求寫(xiě)出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 AlCl3 H2S SO32 NH4 + NO2 IF3 解：總數(shù) 對(duì)數(shù) 電子對(duì)構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。 同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。 分子構(gòu)型 三角形 V字構(gòu)型 三角錐 正四面體 V字形 T字形 AlClClClSO OO NHHHHNOOFFFSH H 2 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減 2 。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 ? 2 + 2 = 8 4 對(duì) 減 1 3 對(duì) 3 個(gè)配體 平面三角形 。 注意，這里是 以左碳為中心 討論的 。 HHC C H 2 3 影響鍵角的因素 1176。 孤對(duì)電子的影響 孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。 NH3 4 對(duì) 電對(duì)構(gòu)型四面體 分子構(gòu)型三角錐 鍵角 HNH 為 107176。 ，這是由于孤對(duì)電子對(duì) N－ H 成鍵電對(duì)的排斥， 使 109176。 28′變小的原因。 CHOH 甲醛 4 + 1 ? 2 ＝ 6 3 對(duì)， 中心與 VI A 族元素的雙鍵 ， 對(duì)數(shù) 不 減 1，平面三角形。 VI A 族元素的原子與中心之間的雙鍵， 為什么 如此特殊 ？ 2176。 重鍵的影響 鍵角本應(yīng)該為 120 176。 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角 小于 120 176。 ， 而 H C O 鍵角大 于 120 176。 。 3176。 中心電負(fù)性的影響 NH3 H－ N－ H 107176。 鍵角依次減小，如何解釋？ PH3 H－ P－ H 93176。 AsH3 H－ As－ H 92176。 SbH3 H－ Sb－ H 91176。 配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如 NH3 中 H－ N－ H 鍵角 大些，而 SbH3 中 H－ Sb－ H 鍵角 小些。 4176。 配體電負(fù)性的影響 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 176。 ) PBr3 ( 176。 ) P I3 ( 102 176。 ) 價(jià)電子對(duì)互斥理論不能用于過(guò)渡金屬化合物，但過(guò)渡金屬具有充滿、半充滿或全空的 d軌道時(shí)適用。 價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)極少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)，如： CaF SrF BaF2，是彎曲型而不是預(yù)期的直線型。 雜化軌道理論 CH4 形成的過(guò)程中， C 原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到 4 個(gè)單電子。 電子激發(fā) 2p 2s ? ? ? ? 2p 2s ?? ? ? AlCl 3 鍵角 120176。 ， NH4+ 鍵角 109176。 28 ′。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 顯然，這 4 個(gè)單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌 道與 4 個(gè) H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。 CH4 為什么是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 1 理論要點(diǎn) 1176。 雜化概念 在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能量相近的原 子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的 雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 形成 CH4 分子時(shí)，中心碳原子的 2s 和 2px、 2py、 2pz 等四 條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條 這些問(wèn)題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出 雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問(wèn)題 。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以用來(lái)判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。 但是這一理論說(shuō)明不了分子和離子的幾何構(gòu)型的形成原因。 雜化軌道理論