【文章內容簡介】 三角雙錐 ? ? A ? ? ? ? 4 對電子 正四面體 A ? ? ? ? ? ? ? ? 3176。 分子構型與電子對空間構型的關系 若配體的個數(shù) n 和電子對數(shù) m 相一致，則分子構型和電子對 空間構型一致 。這時，各電子對均為成鍵電子對 。 配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。為什么？ 當配體數(shù) n 小于電子對數(shù) m 時，一部分電子對屬于成鍵電 對，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于 m － n 。確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。 6 對電子 正八面體 有兩種角度， 90 176。 ， 180176。 。 90 176。 是常見的最小的夾角。 電子對數(shù)目： 2， 3， 4 電子對數(shù)目： 5， 6 電子對數(shù) 配體數(shù) 孤電子對數(shù) 電子對構型 分子構型 ( m ) ( n ) ( m － n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形 A B B ? ? ? ? A ? ? ? ? 4 3 1 正四面體 三角錐 A B B B ? ? A ? ? ? ? ? ? ? ? 4 2 2 正四面體 “ V ” 字形 A ? ? ? ? ? ? ? ? A B B ? ? ? ? 孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關： 考慮分子構型時，只考慮原子 A， B 的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。 a ) 鍵角 角度小時，電對距離近，斥力大 ； 結論 要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成 90176。 的方向上。 孤對電子 —— 成鍵電對 斥力 居中 成鍵電對 —— 成鍵電對 斥力最小 因為有配體原子核會分散電對的負電。 電子對的種類 角度相同時， 孤對電子 —— 孤對電子 斥力最大 因為負電集中。 b ) 孤對 － 孤對 0 0 孤對 － 孤對 0 0 1 5 對電子， 4 個配體， 1 對孤對電子，有 2 種情況供選擇 ： 甲 乙 5 對電子， 3 個配體， 2 對孤對電子，有 3 種 情況供選擇 ： 甲 乙 丙 結論：乙種穩(wěn)定，稱 “ T ” 字 形 。 孤對 － 成鍵 2 3 成鍵 － 成鍵 4 3 從 90 176。 方向上的分布情況看，‘ 甲 ’ 穩(wěn)定，稱變形四面體。 孤對 － 成鍵 6 4 3 成鍵 － 成鍵 0 2 2 6 對電子對 1 對孤對電子 四角錐 6 對電子對 2 對孤對電子 正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐 例 1 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何 構型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構型和分子構型 。 AlCl3 H2S SO32 NH4 + NO2 IF3 解：總數(shù) 對數(shù) 電子對構型 電子對構型是十分重要的結構因素。 同時必須注意價層電子對數(shù)和配體數(shù)是否相等。 分子構型 三角形 V字構型 三角錐 正四面體 V字形 T字形 AlClClClSO OO NHHHHNOOFFFSH H 2 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數(shù)減 1 或減 2 。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 ? 2 + 2 = 8 4 對 減 1 3 對 3 個配體 平面三角形 。 注意，這里是 以左碳為中心 討論的 。 HHC C H 2 3 影響鍵角的因素 1176。 孤對電子的影響 孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。 NH3 4 對 電對構型四面體 分子構型三角錐 鍵角 HNH 為 107176。 ，這是由于孤對電子對 N－ H 成鍵電對的排斥， 使 109176。 28′變小的原因。 CHOH 甲醛 4 + 1 ? 2 ＝ 6 3 對， 中心與 VI A 族元素的雙鍵 ， 對數(shù) 不 減 1，平面三角形。 VI A 族元素的原子與中心之間的雙鍵， 為什么 如此特殊 ？ 2176。 重鍵的影響 鍵角本應該為 120 176。 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角 小于 120 176。 ， 而 H C O 鍵角大 于 120 176。 。 3176。 中心電負性的影響 NH3 H－ N－ H 107176。 鍵角依次減小，如何解釋？ PH3 H－ P－ H 93176。 AsH3 H－ As－ H 92176。 SbH3 H－ Sb－ H 91176。 配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如 NH3 中 H－ N－ H 鍵角 大些，而 SbH3 中 H－ Sb－ H 鍵角 小些。 4176。 配體電負性的影響 中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 176。 ) PBr3 ( 176。 ) P I3 ( 102 176。 ) 價電子對互斥理論不能用于過渡金屬化合物，但過渡金屬具有充滿、半充滿或全空的 d軌道時適用。 價電子對互斥理論對極少數(shù)化合物判斷不準，如： CaF SrF BaF2，是彎曲型而不是預期的直線型。 雜化軌道理論 CH4 形成的過程中， C 原子的電子曾有過如下的激發(fā)步驟，以得到 4 個單電子。 電子激發(fā) 2p 2s ? ? ? ? 2p 2s ?? ? ? AlCl 3 鍵角 120176。 ， NH4+ 鍵角 109176。 28 ′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 顯然，這 4 個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌 道與 4 個 H 原子形成的化學鍵，應該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。 CH4 為什么是正四面體結構 ？ 1 理論要點 1176。 雜化概念 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原 子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的 雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 形成 CH4 分子時，中心碳原子的 2s 和 2px、 2py、 2pz 等四 條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條 這些問題用一般價鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出 雜化軌道理論，非常成功地解釋了構型方面的這類問題 。 價層電子對互斥理論，可以用來判斷分子和離子的幾何構型。 但是這一理論說明不了分子和離子的幾何構型的形成原因。 雜化軌道理論