【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 c os 21 0 c os ( 60 ) c os 90hahbhcx y z?????????????? ????????????????????? ???????? ?????????????? ? ?????????? ? ?????????????? ????? ? ? ?????? ? ? ????? ????? ? ???????? ? ? ??????? ?c o s 9 0 c o s 0 c o s 9 031c o s( 3 0 ) c o s( 1 2 0 c o s 9 02231c o s( 2 1 0 ) c o s( 6 0 c o s 9 022p a p x p y p z p yp b p x p y p z p x p yp c p x p y p z p x p y? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2021/6/17 ? 代入 ? 得： ? 因?yàn)槭堑刃噪s化，各雜化軌道含有相等的 S、 P成分，第一雜化軌道含 1/3S成分，含 2/3S成分。 21 ()1hk s k pk? ? ? ?????12331 1 12631 1 1263ha s pyhb s px pyha s px py? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ?? ? ?2021/6/17 ? 2． sp3型等性雜化 由 1個(gè) S軌道與 3個(gè) P軌道生成 4個(gè)等性雜化軌 道， S在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為 1/4。 SP3雜化軌道的形式： 22331 1 1c os 108 28 39。3ab????? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?1 ( 3 ) ( , , , )2hk s p k k a b c d? ? ?? ? ?? ?? ?? ?2021/6/17 ? 圖： 4個(gè)雜化軌道分別指向四面體和 4個(gè)頂點(diǎn)。 ? 設(shè) 位于 X， Y， Z均為正的三重軸上，與 X， Y，Z夾角相等，即： ? ： X， Z方向?yàn)樨?fù)。 Y方向?yàn)檎?，三個(gè)方向的余弦是： ha?2 2 2c os c os c osc os c os c os 1 ( )1c os c os c os3a a aa a aa a a? ? ?? ? ?? ? ???? ? ?? ? ? ?成 分 為 1hb?1 1 1c o s 。 c o s 。 c o s3 3 3b b b? ? ?? ? ????? ? ????? ? ?2021/6/17 ? ： X方向?yàn)檎?Y、 Z方向?yàn)樨?fù)，三個(gè)方向的余弦是： ? ： X、 Y方向?yàn)樨?fù)， Z方向?yàn)檎?，三個(gè)方向的余弦是： 1 1 1c o s 。 c o s 。 c o s 。3 3 3c c c? ? ?? ??????? ? ? ????????? ? ?1 1 1c o s 。 c o s 。 c o s 。3 3 3c c c? ? ?? ? ??????? ? ? ????????? ?hc?hd?2021/6/17 1()31()31()31()3pa px py pzpb px py pzpc px py pzpd px py pz? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?1()21()21()21()2ha s p x p y p zhb s p x p y p zhc s p x p y p zhd s p x p y p z? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?雜化軌道的 P型軌道為： 各雜化軌道為： 2021/6/17 ? 4． sp d等性雜化 ? 對(duì)過(guò)渡元素， (n1)d軌道和 ns,np能級(jí)相近，可形成 dsp雜化軌道 ；如 d2sp3雜化 ,配位數(shù)為 6的某些分子或絡(luò)離子 ,例 [Co(NH3)6]3+。 dsp2雜化，配位數(shù)為 4的絡(luò)離子如 [Ni(CN)4]2+，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是： dx2y2,s,px,py ? 對(duì) p區(qū)元素，其 ns,np,nd能級(jí)相近，可形成 spd雜化軌道； 如 sp3d2雜化 ? SF6分子，正八面體分子，參加雜化的基函為： ? dx2y2,dz2,s,px,py,pz 2021/6/17 ? 5． sp不等性雜化 ? NH4+、 CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)， N和 C采用等性 sp3雜化，而在 H2O、 NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為 ； 107186。,它們與 NH4+、 CH4為等電子分子，所以推斷 H2O、 NH3采取不等性 sp3雜化。 2021/6/17 167。 64 離域 π鍵與共軛分子結(jié)構(gòu) ? 一、問(wèn)題的提出 ? 1．丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化和 1， 4加成反應(yīng)。 ? 2．苯分子中 6個(gè) C一 C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。 ? 共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大 π鍵（每個(gè) C原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè) p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體， p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大 π 鍵）。 2021/6/17 ? 共軛分子 —分子中化學(xué)鍵不是定域在兩個(gè)原子之間，而是離域在多個(gè)原子之間稱(chēng)共軛分子。 ? 共軛分子有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)： ? ① 分子呈平面構(gòu)型 ? ② 有特征的紫外吸收光譜 ? ③ 有特定的化學(xué)性能 ? 1931年，休克爾（ Huckel）應(yīng)用了 LCAO—MO法，并采用簡(jiǎn)化處理，引入一些近似來(lái)預(yù)測(cè)共軛分子同系物的性質(zhì)，分子的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能，解釋電子光譜，形成了休克爾分子軌道理論（ HMO）。 2021/6/17 ? 二、 HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式 ? 1． σ π 分離近似和 π 電子近似 ? 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有 C的 AO和 MO分成兩類(lèi)； ? σ 軌道及其基函數(shù)（ sp2雜化軌道） ? 在分子平面的反映下是對(duì)稱(chēng)的。 ? 例如 s軌道、 pz 軌道、 軌道形成的 σ 分子軌道。 ? π 軌道及其基函數(shù)（ C 2pz軌道） 2zd2021/6/17 ? 在分子平面的反映下， π 是反對(duì)稱(chēng)的。分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱(chēng)性相一致的原則知， σ 軌道和 π軌道不互相組合 。 ? 在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把 σ 電子（ σ 分子軌道）和 π 電子（ π 分子軌道）分開(kāi)處理，稱(chēng) σ π分離近似 。 ? 在討論 π 電子時(shí)，把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同 σ 電子一起凍結(jié)為 “ 分子實(shí) ” ，構(gòu)成了由σ 鍵相連的分子骨架， π 電子在此分子骨架形成的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)稱(chēng) π 電子近似 。 ? 由于 π 電子在化學(xué)反應(yīng)中比 σ 電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論 π 電子，即 π 電子近似。 2021/6/17 ? 2．單電子近似 ： ? 分子中每個(gè) π 電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù) 來(lái)描述，即 π 分子軌道。 為單個(gè) π 電子的哈密頓算符。 ? 其薛定諤方程為： iii ΨEπΨH ??iii ΨEπΨH ???H?i?2021/6/17 ? 3. LCAO— MO近似 ： ? 每個(gè)離域 π 軌道是由相同對(duì)稱(chēng)性的各個(gè) C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合， n為共軛的 C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè) C原子提供一個(gè) 2pz軌道 φ i,組合系數(shù)由變分法確定。 ? 將 代入變分積分公式 ??? n1iiiφCΨ???????n1iiiφCΨ nnCCC ??? ?2211? ?? ???? ??dτ)φC()dτφCπ(H)φC(Ψd τΨπΨd τHΨE2iiiiii** ?????n1iiiφCΨ2021/6/17 ? 展開(kāi)，并引入積分 Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理， 得久期方程。 ? 此久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零，因式中涉及的許多積分的確切值難以計(jì)算，休克爾對(duì)上述幾個(gè)積分 Hii, Hij, Sij進(jìn)一步引入近似。 0CECECEn21????????? ??11 11 12 12 1 121 21 22 22 2 21 1 2 2..................0................. ................ ....... .. .......................nnnnn n n n nn nnH ES H ES H ESH ES H ES H ESH ES H ES H ES? ? ?? ? ??? ? ?2021/6/17 ? 4．休克爾近似 ? （ 1）庫(kù)侖積分 α α 近似為第 i個(gè) C原子 2pz電子的平均能量，不考慮 C原子位置的差別 ,一律視為固定參數(shù) α ，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 ? （ 2）交換積分 β ? β 決定了相鄰的 π 鍵的性質(zhì)，稱(chēng)為成鍵參量，β 為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 ?ii i jH H d?? ? ? ????? ????? 鍵連非鍵連????? 0? dHH jiij2021/6/17 ? （ 3）重疊積分 ? 即略去所有原子間 2pz的重疊 ? 在休克爾近似的基礎(chǔ)上，對(duì)鏈?zhǔn)焦曹椣N，久期行列式化為： ijS? ??? ??????? )ji(0 )ji(1dS jiij 歸一化得到00000. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .0. .. ..00. .. ..00. .. ..00?????EEEE??????????2021/6/17 ? 令 ，得休克爾行列式： ???? Ex0x10001x10001x10001x)x(Dn????????????0. .. .. .. .. .. . .. ... .. .. . .. ..000143232121???????????xCCCxCCCxCCCxCnn簡(jiǎn)化的久期方程： 2021/6/17 ? 休克爾行列式構(gòu)成法： ? 行數(shù)和列數(shù)等于 C原子個(gè)數(shù)； ? 寫(xiě)出分子中 C原子標(biāo)號(hào) ,列于行列式頂和側(cè)； ? 有 C原子的地方為 x，有 π 鍵的為 1，其它為 0 ? 寫(xiě)出休克爾行列式，解出 xi(i=1， 2…… n)，求出對(duì)應(yīng)的；再將 xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件： ? 可求得分子軌道組合系數(shù) ，進(jìn)而得到 π 軌道 。 122221 ???? nccc ?kici?2021/6/17 167。 65 有機(jī)共軛分子的電子結(jié)構(gòu) ? 一、丁二烯的 HMO處理 ? 1．解休克爾行列式確定軌道及能量 ? 1 2 3 4 ? H2C=CH–CH=CH2 ? 4個(gè) C原子各提供 1個(gè)相互平行的 軌道、 1個(gè)電