xray晶體結(jié)構(gòu)分析原理(編輯修改稿)
2025-06-20 01:01 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 因 ，故 Δ 必為波長的整數(shù)倍。這說 明在 Laue方程規(guī)定的方向上，所有晶胞之間散射的次生 射線都是互相合作、加強(qiáng)的，這些方向也就是衍射方向。 單晶結(jié)構(gòu)分析 衍射指標(biāo)的 整數(shù)性 決定了 衍射方向的分立性 ，從而 在衍射圖上反映出 分立的衍射點(diǎn)或線 。 由以上討論推知： 空間點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的方向必須同時滿足勞埃方程， 即由 三個圓錐面相交的直線的方向 空間點(diǎn)陣的衍射 因此， α、 β、 γ三個變數(shù)須滿足以上四個方程。 在一般條件下這一要求是不能滿足的，即得不到衍射 圖，為了獲得衍射圖，必須增加一個變數(shù)，有以下兩 種方法： 這在一般情況下不能巧合，因?yàn)檫€應(yīng)滿足 關(guān)系式： cos2α+cos2β+ cos2 γ=1 （ 1）勞埃法 NaCl的勞埃圖即攝取情況示意圖 方法 ： 晶體不動（ α0、 β0、 γ0 固定），改變波長 λ，即用包含各種波長的白色 X射線，總可 以找到滿足關(guān)系式的 λ。 意義 ： 主要應(yīng)用是探明晶體的宏觀對稱性，如 NaCl 可確定其有四重旋轉(zhuǎn)軸的對稱性。 局限 ： 不易進(jìn)一步確定晶體的點(diǎn)陣型式和點(diǎn)群。 （ 2） 回轉(zhuǎn)法 ① 、原理 采用單色 X射線（固定 λ），改變 α0、 β0、 γ0 中的一個或兩個； 使晶體繞某一軸轉(zhuǎn)動，即保持三個入射角之一固定， 另二角發(fā)生變化。 NaCl回轉(zhuǎn)圖及攝取情況示意圖 設(shè)使晶軸繞 C軸轉(zhuǎn)動，按勞埃方程，一切衍射方向 必須滿足： 回轉(zhuǎn)法示意圖 : l l=0 轉(zhuǎn)動 c(cosγcosγ0)=l λ 若入射線與晶體轉(zhuǎn)動軸垂直，即 γ0=90176。 , 則有 : ccosγ=l λ γ =cos1 l λ /c 凡 l 相同的衍射線 γ相等。另外，還必須滿足勞埃方程 的另外兩個方程，故實(shí)際的衍射圖由分布在 l =0, 177。 1, 177。 2, … 的各層線上的分立衍射點(diǎn)所組成。 在回轉(zhuǎn)圖中（底片）： l = 0 — 第零層線 l = 177。 1 — 第一層線 l = 177。 2 —第二層線 … … ② 、意義 ⅰ ). 求得周期 a. b. c 設(shè) Hl 是衍射圖量得的第 l 層線與第零層線的間距， R是儀器常數(shù)（即感光膠片圓筒的半徑），則： 同樣，若使晶體繞 a或 b軸轉(zhuǎn)動，即可求得周期 a和 b. clRHHll ?? ???c os22因此， llHRHllc22c os??????ⅱ ). 計算晶胞體積 V 若為正交、四方或立方晶系，晶胞體積 V=abc 例題： 用勞埃法測知黃銅礦晶體屬四方晶系，用回轉(zhuǎn) 法拍攝二張圖，所用入射線是銅靶的 Kα線，其波長 λ=，晶體轉(zhuǎn)動軸與圓筒形膠片的距離 R=50mm, 繞 [100]軸旋轉(zhuǎn)時，測得中央線與第一層線的距離 Hh= ；繞 [001]軸旋轉(zhuǎn)時，測得中央層線與第一層 線的距離為 H l =，試計算在三個晶軸方向上的 素平移和晶胞體積。 解：當(dāng)晶體繞 [100]軸即 a軸旋轉(zhuǎn)時，有： 又繞 [001]軸即 c軸旋轉(zhuǎn)時，應(yīng)有： 197。 c o s822822????????????cmHRHhhahh???llHRHllc22c os??????1 108 22 57 5 ? = = 108cm = 晶胞體積 ： V=abc=a2c=()2 = ⅲ ). 計算晶胞中所含原子或分子數(shù) n = Vρ M/N0 N0Vρ M = ρ——晶體密度 N0——Avogadro常數(shù) Vρ —— 一個晶胞的質(zhì)量 M/N0——一個原子或分子的質(zhì)量 二、 Bragg（布拉格）方程 出發(fā)點(diǎn) Laue方程是將晶體點(diǎn)陣視為由三族互不平行 的直線點(diǎn)陣交織而成，而 Bragg方程是從另一角度 來考慮衍射，即將晶體的三維點(diǎn)陣視為與晶面指 標(biāo)（ h*k* l *）相對應(yīng)的一組互相平行、間距相等 的平面點(diǎn)陣。 Bragg方程比 Laue方程簡單、應(yīng)用方便。 Bragg方程將晶體視為平面點(diǎn)陣 , 將衍射等效為平面點(diǎn)陣的反射 . 但衍射等效為反射是有條件的： 只有等程面上的衍射才能等效地視為反射 . 方程的確定 X 射線入射到晶體上，對于一組 (h*k*l*)平面中的 一個點(diǎn)陣面 1來說，若要求面上各點(diǎn)的散射線同相， 互相加強(qiáng)，則要求入射角 ?和衍射角 ?’ 相等，入射 線、衍射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)，才能 保證光程一樣。 s s s0 s0 Bragg公式的推引 如 (a)圖 , 圖中入射線 s0在 P, Q, R時波的周相相同 ,而散射 線 s在 P’ , Q’ , R’ 處仍是同相 , 這是產(chǎn)生衍射的重要條件 設(shè)相鄰兩點(diǎn)陣面的間距為 dh*k*l*， 這兩個點(diǎn)陣面所反射的 Xray的光程差為： Δ=MB+BN=2dh*k*l*sin ?hkl 當(dāng)光程差為波長的整數(shù)倍時，則產(chǎn)生反射和加強(qiáng)， 即得： 2dh*k*l*sin ?hkl=nλ 盡管同一個等程面上各點(diǎn)之間都沒有波程差 , 但相互平行的各個等程面之間卻仍有波程差 . 只有相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時 , 衍射才會發(fā)生 . 這一條件就是 Bragg方程 : 2d h*k*l* sinθhkl= nλ, 衍射級數(shù) n=1,2,3… … hkl——衍射指標(biāo)， h=nh* k=nk* l=nl* ?hkl——Bragg角，即 Xray作用在 h*k*l*面上在 hkl方向產(chǎn)生衍射的衍射角 n——衍射級數(shù)（ n=1, 2, 3, …. ） 物理意義 ： 是通過相鄰平面點(diǎn)陣光程差的波數(shù)。 例如，晶面（ 110）在不同衍射角上可能出現(xiàn)衍射 指標(biāo)為 110， 220， 330， … 的衍射線，可分別稱為： 一級，二級，三級， … 衍射。 方程的意義 h*k*l*—— 一組晶面指標(biāo) 注：由于 | sin ?hkl|≤1,使得 nλ ≤ 2dh*k*l*， 所以 ， n是 數(shù)目有限的幾個整數(shù)，其中 n大者， ?hkl亦大。 由于對 ?hkl的限制，所得衍射只能是分立的，而 不是連續(xù)的。 粉末法（多晶衍射法） 單晶衍射法的缺點(diǎn)： 制備單晶樣品較困難，往 往得不到純晶體（含雜質(zhì)） 粉末法 —— 用單色 Xray對多晶或粉末樣品攝取 衍射圖的方法 采用粉末法： 由于晶體一般硬，用瑪瑙做的研缽 研磨，以得到含無數(shù)個小晶粒的多 晶樣品（約 200目大?。? 一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射 hkl， 形成一條衍射線 粉末圖不同于單晶的 Laue圖 , 粉末圖不是衍射點(diǎn)，而是衍射圓錐在感光膠片上形成的同心圓圖案 , 但粉末圖的衍射圓錐與單晶直線點(diǎn)陣上衍射圓錐形成的機(jī)理不同） . (1)、原理 Xray： 單色（特征） 樣品 ： 無數(shù)的小晶粒，將多晶粉末置于相機(jī)中心。 晶面的
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