xray晶體結(jié)構(gòu)分析原理(已改無錯字)
2023-06-27 01:01:43 本頁面
【正文】 取向均勻地分布在各種可能的方向， 為了增加各晶面的隨機分布，通常也讓粉 末樣品不斷旋轉(zhuǎn)。 衍射 ：對于任一組晶面總有許多小的晶粒處于滿 足 Bragg方程的位置，因而總能產(chǎn)生反射。 如考慮滿足反射條件的一組晶面，如 （ 100）面，由于晶粒取向機遇，因而滿足 衍射角（或稱布拉格角） θ的衍射線不只是 一條，而是 頂角為 4 θ的圓錐面 ，此圓錐面 為圓柱狀感光膠片所截，則得 一對弧線 。 理解 : 單晶中一族平面點陣的取向若和 入射線 xray的夾角滿足衍射條件 ， 則衍射角 2 θ處產(chǎn)生衍射 , 使膠片感 光出一個 衍射點 , 對于粉末狀晶體 , 因有各種取向 , 由無數(shù)多個衍射點 形成頂角為 4 θ的圓錐方向上的 衍射線 . 粉末線（圖）：由粉末法所得的成對弧線的衍射圖 . 粉末圖：每對弧線對應(yīng)一個衍射 粉末法原理示意圖 粉末圖攝取示意圖 樣品中有大量粉末 (~1012 粒 /mm3)在空間隨機取向，許多粉末的同一族平面點陣有同一級衍射，以相同 θ角圍繞著入射線 . 這些密集的衍射線圍成 4θ衍射圓錐 . 大量粉末的某一種衍射 hkl， 形成一個衍射圓錐 : 大量粉末的各種衍射， 相應(yīng)地形成各個衍射圓錐 由粉末圖計算衍射角 假設(shè)一對粉末弧線的間距為 2L，相機半徑為 R，則 ： 晶胞參數(shù)的計算： 由 Bragg方程可計算： d n λ 2sin θ = 若已知一對粉末線衍射指標為 100，則可算得 晶胞參數(shù)： a=d100=( ) d100 1 λ 2sinθ100 = 多晶衍射儀法利用計數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強的電壓訊號，經(jīng)放大記錄，給出 X光粉末衍射圖譜 . (2)、定性分析（衍射儀法） 多晶衍射儀 衍射圖譜 多晶衍射儀原理 實驗時，將樣品磨細后，壓成扁平的片狀（厚度約 1mm），安置在衍射儀測角器的中心，記數(shù)管始終 對準樣品中心，當樣品按一定的速度轉(zhuǎn)動 θ角時，計 數(shù)管則以二倍的速度轉(zhuǎn)動 2 θ角 ，同時，記數(shù)管轉(zhuǎn)動 時，電子記錄紙也同步地轉(zhuǎn)動，將不同 2 θ處的衍射 強度記下來，圖中橫坐標是 2 θ角（有峰處代表在該 角度有衍射），縱坐標是衍射強度相對大小 I 的電 訊號。 每一物種的晶體都有它自己的一套特征的 數(shù)據(jù)，因為都有其特定的衍射位置（ 2 θ ~ ）和 d n 強度（ I）的分布，因此，像人的指紋一樣，可籍 以進行鑒別。 ” d n ~ I “ 記錄紙 : 橫坐標為 2 θ, 縱坐標為衍射線強度 . 照相法粉末圖與衍射儀法圖比較 (3)、 X光多晶（粉末）物相分析的意義 a). 由未知樣品所得粉末圖，測得 d n ~ I 值，與已 知樣品相比較，以確定。 b). 可鑒別混合物中的不同物相，由各個物相的粉末 圖疊加而成，含量多的粉末線強度大，反之則小。 c). 具有獨特的優(yōu)點： 如金屬 Fe和 Al2O3在不同條件下可形成 α， β， γ， δ四種變體的晶形，化學(xué)分析只能確定化學(xué)組成， 不能區(qū)分晶形，而粉末物相分析根據(jù)粉末圖可加 以區(qū)分。 此外，此法還有不破壞樣品，需樣品量少，方法 簡便等優(yōu)點。 167。 25 衍射強度與晶胞中原子的分布 衍射強度 衍射方向 ： 由衍射指標 hkl 決定， 由于干涉和加強，不同方向的衍射 有不同的強度 晶胞中原子的分布 ： 由晶胞中 原子的坐標參數(shù) (xyz)決定 一、散射因子 湯姆遜 (Thomson)公式： O處的電子在 X射線的照射下，疊加一受迫振動，電 子散射的 X射線在 P點的強度表示為： 電子對 X射線的散射 對于一個電子 : I0——入射 Xray的強度 e, m——電子的電荷和質(zhì)量 對于一個原子（序數(shù)為 Z）： Z個電子集中于一點成為帶 Ze電量的點電荷，將 上式中的： e Ze m Zm 22c os1 242204 ????cmRIeIe比較得： 原子散射 Xray的強度公式為： 實際上，各電子并非集中在一起，因而各自散射的 Xray在同一方向的位相不同，將會發(fā)生干涉，使其 散射強度有不同程度的減弱，即： 令 Ia = f 2Ie f—— 原子的散射因子，相當于有效電子數(shù)，它與散射方向 和 Xray的波長有關(guān)。一般來講，原子序數(shù)越大，核外 電子越多，則散射能力越大，散射強度越大。 ea IZI ??239。39。aa II ?二、結(jié)構(gòu)因子 F(hkl) = ∑ j Fje2πi(hxj+kyj+lzj) F(hkl)有關(guān)因素 原子種類（ 由散射因子 fi 表示 ） 衍射指標 (hkl), 即方向 原子在晶體中的位置 (xj,) 電磁波理論 ： 電磁波的強度與波的振幅的平方成 正比。 I ∝ A2 （ A為電磁波振幅） 由散射因子得： I ∝ f 2 因此可得：散射因子 f 相當于振幅 A. 將各個原子的散射波 迭加起來得合成波 ~ f ~ F ???????jxtijxti jefehk lFF)](2[])(2[~|)(|????????即： 對于復(fù)晶胞 ,在衍射方向 (hkl)散射 X射線的強度可 表示為 : Ic = Ie |F(hkl)|2 因此，通過推導(dǎo)進一步可得： 22)(2)(2*2])(2s i n[])(2c o s[][][)()(|)(|)(????????????????????jjjjjjjjjjjlzkyhxijjlzkyhxijlzkyhxflzkyhxfefefh k lFh k lFh k lFh k lIjjjjjj????此式將衍射強度與晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起，通過衍射 強度數(shù)據(jù)可設(shè)法測定晶體的結(jié)構(gòu)。 嘗試法： 先假定一個晶胞結(jié)構(gòu)，即給定諸原子的 坐標 xj,yj,zj，計算各級衍射的相對強度， 與實際的相對強度比較，如不符，對諸 原子位置進行修正，重復(fù)計算，直到與 實驗值在誤差范圍內(nèi)為止。 三、系統(tǒng)消光 意義 ： 指晶體按勞埃方程或布拉格方程原應(yīng)產(chǎn)生的 一部分衍射產(chǎn)生系統(tǒng)地消失的現(xiàn)象。 即 ： 衍射有規(guī)律地、系統(tǒng)地不出現(xiàn)，衍射強度為零。 示例 ： 對于具有體心立方點陣型式的晶體（如金屬 鈉或鎢等） 晶胞內(nèi)含有兩個原子，分數(shù)坐標為： 212121, , ( ) (0,0,0) 對于同一種原子，其散射因子 f 相同 則 F(hkl)= f ei2π(1/2h+1/2k+1/2l)+f ei2π(0+0+0) = f [1+eiπ(h+k+l)] = f [1+cosπ(h+k+l)+isinπ(h+k+l
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