【文章內(nèi)容簡介】 于????躍遷具有較大的摩爾吸光系數(shù) (一般比 n???大 1001000倍 )。 其次， ????躍遷的壽命約為 107— 109s，比 n???躍遷的壽命105— 107s要短。在各種躍遷過程的競爭中，它是有利于發(fā)射熒光的。此外，在 ????躍遷過程中，通過系間跨躍至三重態(tài)的速率常數(shù)也較小，有利于熒光的產(chǎn)生。 S1?T1能級差較大，這也有利于熒光的發(fā)射。 總之， ????躍遷是產(chǎn)生熒光的主要躍遷類型。 (2)共軛效應(yīng) 容易實現(xiàn) ????激發(fā) 的芳香族化合物容易發(fā)生熒光，能發(fā)生熒光的脂肪族和脂環(huán)族化合物極少 (僅少數(shù)高度共軛體系化合物除外 )。 此外， 增加體系的共軛度，熒光效率一般也將增大。 例如：在多烯結(jié)構(gòu)中， Ph(CH=CH)3 Ph和 Ph(CH=CH)2 Ph在苯中的熒光效率分別為 。 共軛效應(yīng)使熒光增強的原因 ： 主要是由于增大熒光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)，有利于產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài)分子，從而有利于熒光的發(fā)生。 (3)剛性平面結(jié)構(gòu) 多數(shù)具有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機分子具有強烈的熒光。 因為這種結(jié)構(gòu)可以減少分子的振動，使分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子的相互作用減少，也就減少了碰撞去活的可能性。 (4)取代基效應(yīng) 芳香族化合物苯環(huán)上的不同取代基對該化合物的熒光強度和熒光光譜有很大的影響。 給電子基團 ， 如 OH、 OR、 CN、 NH2 、 NR2等， 使熒光增強。 因為產(chǎn)生了 p?共軛作用，增強了 ?電子共軛程度，使最低激發(fā)單重態(tài)與基態(tài)之間的躍遷幾率增大。 吸電子基團， 如 COOH、 NO、 C ?O、鹵素等 ，會減弱甚至會猝滅熒光。 鹵素取代基隨原子序數(shù)的增加而熒光降低。這可能是由所謂 “重原子效應(yīng)” 使系間竄躍速率增加所致 。在重原子中，能級之間的交叉現(xiàn)象比較嚴重，因此容易發(fā)生自旋軌道的相互作用，增加了由單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)的概率。 取代基的空間障礙對熒光也有影響。 立體異構(gòu)現(xiàn)象對熒光強度有顯著的影響。 5 、金屬螯合物的熒光 除過渡元素的順磁性原子會發(fā)生線狀熒光光譜外， 大多數(shù)無機鹽類金屬離子，在溶液中只能發(fā)生無輻射躍遷，因而不產(chǎn)生熒光。 但是，在某些情況下，金屬螯合物卻能產(chǎn)生很強的熒光，并可用于痕量金屬元素分析。 (1)螯合物中配位體的發(fā)光 不少有機化合物雖然具有共軛雙鍵，但由于不是剛性結(jié)構(gòu)，分子處于非同一平面，因而不發(fā)生熒光。 若這些化合物和金屬離子形成螯合物，隨著分子的剛性增強，平面結(jié)構(gòu)的增大，常會發(fā)生熒光。 如： 8羥基喹啉本身有很弱的熒光，但其金屬螯合物具有很強的熒光。 (2)螯合物中金屬離子的特征熒光 這類發(fā)光過程通常是螯合物首先通過配位體的 ????躍遷激發(fā)，接著配位體把能量轉(zhuǎn)給金屬離子， 導(dǎo)致 d?d*躍遷和f?f*躍遷，最終發(fā)射的是 d?d*躍遷和 f?f*躍遷光譜。 四 影響熒光強度的因素 ① 溶劑 對熒光強度的影響 溶劑的影響可分為 一般溶劑效應(yīng)和特殊溶劑效應(yīng) 。 一般溶劑效應(yīng) ：溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響。 特殊溶劑效應(yīng) ：熒光體和溶劑分子間的特殊化學作用，如氫鍵的生成和化合作用。 一般溶劑效應(yīng)是普遍的，而特殊溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學結(jié)構(gòu)。特殊溶劑效應(yīng)所引起熒光光譜的移動值，往往大于一般溶劑效應(yīng)所引起的影響。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的作用，使 同一種熒光物質(zhì)在不同的溶劑同一種 熒光物質(zhì)在不同的溶劑中的熒光光譜可能會有顯著不同。 有的情況， 增大溶劑的極性， 將使 n???躍遷的能量增大， ????躍遷的能量減小， 而導(dǎo)致熒光增強，熒光峰紅移。 但也有相反的情況， 例如，苯胺、萘磺酸類化合物在戊醇、丁醇、丙醇、乙醇和甲醇中，隨著醇的極性增大，熒光強度減小，熒光峰藍移。 因此熒光光譜的位置和強度與溶劑極性之間的關(guān)系，應(yīng)根據(jù)熒光物質(zhì)與溶劑的不同而異。 如果溶劑和熒光物質(zhì)形成了化合物，或溶劑使熒光物質(zhì)的電性狀態(tài)改變，則熒光峰位和強度都會發(fā)生較大的變化。 ② 溫度對熒光強度的影響 溫度上升使熒光強度下降。 其中一個原因是分子的內(nèi)部能量轉(zhuǎn)化作用。 當激發(fā)分子接受額外熱能時，有可能使激發(fā)能轉(zhuǎn)換為基態(tài)的振動能量，隨后迅速振動弛豫而喪失振動能量。 另一個原因是碰撞頻率增加，使外轉(zhuǎn)換的去活幾率增加。 ③ 溶液 pH值對熒光強度的影響 帶有酸性或堿性官能團的大多數(shù)芳香族化合物的熒光與溶液的 pH有關(guān)。 具有酸性或堿性基團的有機物質(zhì)， 在不同 pH值時，其結(jié)構(gòu) 可能發(fā)生變化，因而熒光強度將發(fā)生改變； 對無機熒光物質(zhì)， 因pH值會影響其穩(wěn)定性，因而也可使其熒光強度發(fā)生改變。 對于金屬離子與有機試劑形成的發(fā)光 螯 合物， 一方面 pH會影響合 螯 物的形成，另一方面還會影響 螯 合物的組成，從而影響它們的熒光性質(zhì)。 ④ 內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象 溶液中若存在能吸收激發(fā)或熒光物質(zhì)所發(fā)射光能的物質(zhì)，就會使熒光減弱， 這種現(xiàn)象稱為“內(nèi)濾光作用” 。 如色胺酸中的重鉻酸鉀 。 如 熒光物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜的短波長的一端與該物質(zhì)的吸收光譜的長波長一端有重疊 ， 產(chǎn)生“自吸收”現(xiàn)象 ， 而降低了溶液的熒光強度 ， 如蒽化合物 。 ⑤ 順磁性物質(zhì)的存在， 使激發(fā)單重態(tài)的系間跨躍速率增大 ,因而會使熒光效率降低 。 溶液熒光猝滅 熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強度降低的現(xiàn)象稱為 熒光猝滅 。 能引起熒光強度降低的物質(zhì)稱為猝滅劑。 導(dǎo)致熒光猝滅的主要類型： ① 碰撞猝滅 碰撞猝滅 是指處于激發(fā)單重態(tài)的熒光分子與猝滅劑分子相碰撞，使激發(fā)單重態(tài)的熒光分子以無輻射躍遷的方式回到基態(tài)，產(chǎn)生猝滅作用。 ② 靜態(tài)猝滅 (組成化合物的猝滅 ) 由于部分熒光物質(zhì)分子與猝滅劑分子生成非熒光的配合物而產(chǎn)生的。 此過程往往還會引起溶液吸收光譜的改變。 ③ 轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅 分子由于系間的跨越躍遷，由單重態(tài)躍遷到三重態(tài)。轉(zhuǎn)入三重態(tài)的分子在常溫下不發(fā)光，它們在與其它分子的碰撞中消耗能量而使熒光猝滅。 溶液中的溶解氧對有機化合物的熒光產(chǎn)生猝滅效應(yīng)。 是由于三重態(tài)基態(tài)的氧分子和單重激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子碰撞，形成了單重激發(fā)態(tài)的氧分子和三重態(tài)的熒光物質(zhì)分子，使熒光猝滅。 ④ 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅 某些猝滅劑分子與熒光物質(zhì)分子相互作用時，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而引起熒光猝滅。 ⑤ 熒光物質(zhì)的自猝滅 在濃度較高的熒光物質(zhì)溶液中，單重激發(fā)態(tài)的分子在發(fā)生熒光之前和未激發(fā)的熒光物質(zhì)分子碰撞而引起的自猝滅。有些熒光物質(zhì)分子在溶液濃度較高時會形成二聚體或多聚體，使它們的吸收光譜發(fā)生變化，也引起溶液熒光強度的降低或消失。 一、 儀器與結(jié)構(gòu)流程 instrument and general process