【文章內(nèi)容簡介】 H 3 CC H 3C H 2 +C H 3C +H 3 CC H 3C H 2 C H 3?基團(tuán)帶著一對電子遷移 原因：叔碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定 ?基團(tuán)帶著原來鍵的一個電子遷移 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5C 6 H 5C C H 2 C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5左式中的游離基可以離域到兩個相鄰苯環(huán)，從而增加了它的穩(wěn)定性 有機(jī)反應(yīng)的基本過程 ? 基團(tuán)遷移時不帶原來的鍵合電子 C 6 H 5 C H OC H 3C 6 H 5 C HC H 3O 原因：氧負(fù)離子比碳負(fù)離子穩(wěn)定 ?電子傳遞 ?一個有強(qiáng)烈趨勢釋放出一個電子質(zhì)點(diǎn)能夠通過電子轉(zhuǎn)移與一個具有強(qiáng)烈趨勢接受電子的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生反應(yīng) F e 2 + + R O O H F e 3 + + R O + O H 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 按反應(yīng)類型分 加 成消 除取 代縮 合重 排周 環(huán) 反 應(yīng)氧 化 － 還 原 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 一、加成 ? 親電加成 R C H = C H 2 + H C l慢R C H + C H 3 + C l R C H + C H 3 + C l快R C H C H 3C l?烯烴雙鍵的碳原子上含有烷基．則在受到親電試劑攻擊時，連有更多烷基取代基的位置將優(yōu)先生成碳正離子。 ? 烯烴受到親電試劑攻擊生成中間產(chǎn)物碳正離子，存在著質(zhì)子消除和親核試劑加成兩個競爭反應(yīng)。在加成反應(yīng)受到空間位阻時，將有利于發(fā)生質(zhì)子消除反應(yīng)。 ? 含有兩個或更多共扼雙鍵的化合物在進(jìn)行加成反應(yīng)時，由于中間產(chǎn)物碳正離子的電荷可離域到兩個或更多個碳原子上，得到的產(chǎn)物常常是混合物。如 1,3丁二烯加溴 ( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 + H C l ( C H 3 ) 2 C + C H 2 C H 3 + C l ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C l 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 親核加成 R 2 C = O + C N 慢R 2 CC NO 快H 2 OR 2 CC NO H + O H ?在羰基鄰位有大的基團(tuán)存在時，將阻礙加成反應(yīng)進(jìn)行。芳醛、芳酮的反應(yīng)比肪族同系物要慢，這是由于在形成過渡態(tài)時，破壞了羰基的雙鍵與芳環(huán)之間共軛的穩(wěn)定性。芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)，可使加成反應(yīng)容易發(fā)生，而帶有供電子基因，則對反應(yīng)起阻礙作用。 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 二、消除 ? 消除反應(yīng)可分為兩種， α －消除， β －消除 ? β －消除 ? β －消除反應(yīng)歷程有雙分子歷程 (E2)和單分子歷程 (E1)兩種。 CHHHCB rC 2 H 5 O C C + C 2 H 5 O H+ B r 雙分子 β— 消除反應(yīng)， 反應(yīng)活性： IBrClF；叔 仲 伯 單分子消除反應(yīng) ,反應(yīng)活性同 E2 CHC X慢CHC+X+CHC+快C C + H+ 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? α －消除 C H C l 3 + O H C C l 3 + H 2 OC C l 3 慢C C l 2二氯碳烯，二氯碳烯是活潑質(zhì)點(diǎn)，但不能分離得到，在堿性介質(zhì)中它將水解成酸 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 三、取代 ? 連接在碳上的一個基團(tuán)被另一個基團(tuán)取代的反應(yīng)有三種不同的途徑，即同步取代、先消除再加成和先加成再消除 。 ? 同步取代 參加同步取代反應(yīng)的試劑可以是親核的或親電的，而原子與游離基則不能直接在碳上發(fā)生取代反應(yīng)。 N u C L e CN u + L eN u 親 核 試 劑L e 離 去 基 團(tuán)? 由于親核試劑的進(jìn)攻是 沿著離去基團(tuán)的相反方向靠近 ，在發(fā)生取代的碳原子上將發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 ? SN2取代反應(yīng)與 E2消除反應(yīng)相互競爭，何者占優(yōu)勢與各種因素有關(guān)。在進(jìn)行 SN2反應(yīng)時，烷基活潑性的順序是 伯 仲 叔 。這是由于空間位阻的影響所致。 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 先消除再加成 ?當(dāng)碳原子與一個容易帶著一對鍵合電子脫落的基團(tuán)相連接時，可發(fā)生單分子溶劑分解反應(yīng) (SN1)。例如 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + + C l ( C H 3 ) 3 C + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C + O H2 H +( C H 3 ) 3 C O H ? 分子上若帶有能夠使碳正離子穩(wěn)定化的取代基，則反應(yīng)容易進(jìn)行。 對于鹵烷而言，其活潑性順序是叔 仲 伯。 ? SN1溶劑分解反應(yīng)與 E1消除反應(yīng)也是相互競爭的， E1／ SN1之比與離去基團(tuán)的性質(zhì)無關(guān)，因?yàn)槎咧g的競爭發(fā)生在形成碳正離子以后。例如 ( C H 3 ) 3 C C lH 2 O / C 2 H 5 O H( C H 3 ) 3 C O H + ( C H 3 ) 2 C C H 28 3 % 1 7 % 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? ? 當(dāng)不飽和化合物發(fā)生取代反應(yīng)時，一般要經(jīng)過先加成再消除兩個階段，比較重要的反應(yīng)有羰基上的親核取代和在芳香碳原于上的親核、親電與游離基取代。 ? (1)羰基上的親核取代 ? 羧酸衍生物中的羰基與吸電子基團(tuán)相連接時，容易按加成 —消除歷程進(jìn)行取代反應(yīng)。例如 R C C l + O H O慢R C C lOO H C l 快R CO HOR C O 2 ?；苌锏幕顫婍樞蚴?酰氯 酸酐酯 酰胺。 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 強(qiáng)酸對羧酸的酯化具有催化作用，其原因在于可增加羰基碳原子的正電性 。 H +R C O H 2OR C O HO R 39。 O HR C O H 2OOR 39。 H H 2 O , H +R C O R 39。O 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? (2)芳香碳上的親核取代 ? 鹵苯本身發(fā)生親核取代要求十分激烈的條件，在其鄰、對位帶有吸電子取代基時，反應(yīng)容易很多。 ? (3)芳香碳上的親電取代 ? 芳環(huán)與親電試劑的反應(yīng)按加成 —消除歷程進(jìn)行。大多數(shù)情況下第一步是速率控制步驟，如苯的硝化反應(yīng)；也有一些反應(yīng)第二步脫質(zhì)子是速率控制步驟，如苯的磺化反應(yīng)。 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? (4)芳香碳上的游離基取代 ? 與親核試劑和親電試劑一樣，游離基或原子與芳香化合物之間的反應(yīng)也是通過加成消除歷程進(jìn)行的。例如 ? PhCOO—OOCPh一 → PhCO2 ? PhCO2一 → Ph+CO2 P hH P hP h C O 2 P h C O O HP h? 由于在取代基的鄰、對位發(fā)生取代時，有利于中間游離基產(chǎn)物的離域，因此，取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在鄰位和對位。 ?取代反應(yīng) 取代反應(yīng)指與碳原子相連的原子或基團(tuán)被另一個原子或基團(tuán)所替代的反應(yīng)。 ?脂肪族親核取代反應(yīng)（ SN） R X + N u R N u + X 鹵代烷中鹵素 的電負(fù)性很強(qiáng)， 因此， CX鍵的 電子對偏向鹵原子 底物 親核試劑（進(jìn)入基團(tuán) ） 離去基團(tuán) ?單分子親核取代反應(yīng) (SN1) 叔丁基溴的水解 : + ( C H 3 ) 3 C B r O H ( C H 3 ) 3 C O H + B r 該反應(yīng)的反應(yīng)速度僅取決于叔丁基溴的濃度 ， 而不受 OH濃度的影響 。 反應(yīng)速度 =k[(CH3)3CBr] SN1反應(yīng)歷程可用下式來表示： 鹵代烷首先離解為正碳離子與 帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，而離解 過程需要消耗能量，是控制反 應(yīng)速度的步驟，也是速度最慢 的步驟。 離解生成正碳離子隨后立即與親核試劑反應(yīng)，而這一過程速度極快 。 R X +R + X R + + N u R N u慢快 由于該親核取代反應(yīng)中 控制反應(yīng)速度的一步是單分子 ，因此這種反應(yīng)稱為單分子親核取代反應(yīng)。 SN1反應(yīng)能量變化圖 : 溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng) : ?雙分子親核取代反應(yīng) (SN2) + C H 3 B r O H C H 3 O H + B r 溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng)速度取決于兩個反應(yīng)物的濃度，該反應(yīng)的反應(yīng)歷程可認(rèn)為鹵代烷和羥基離子都參與了限速步驟。 該反應(yīng)是一個同步過程，親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向與它連接的碳原子進(jìn)攻，先與碳原子形成較弱的鍵 離去基團(tuán)與碳原子的鍵有所減弱，兩者與碳原子成直線形狀，碳原子上另外三個鍵逐漸由傘形轉(zhuǎn)變成平面。 這一過程需要消耗能量 (即活化能 )，所以這一過程較慢，是控制反應(yīng)速度的步驟 。 SN2反應(yīng)能量變化圖 : ?影響反應(yīng)的因素 ?在 SN1反應(yīng)中，與離去基團(tuán)相連的碳原子背面的空間阻礙越大，越不易發(fā)生 SN2反應(yīng)，而越容易發(fā)生 SN1反應(yīng)。 ?在 SN1反應(yīng)中，親核試劑的性質(zhì)對反應(yīng)速度沒有影響。 SN2反應(yīng)中親核試劑的親核性對反應(yīng)速度影響顯著。 ?進(jìn)入基團(tuán)的堿性愈強(qiáng) ,其親核性能力也愈強(qiáng) 。 ICNOHBr –AcOH2O ?離去基團(tuán)的堿性愈弱，形成的負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易被進(jìn)入基團(tuán)取代。按離去基團(tuán)的堿性大小排列次序?yàn)椋?IBrCl ?脂肪族親電取代反應(yīng) 脂肪族親電取代反應(yīng)最重要的離去基團(tuán)是外層缺少電子對而能很好存在的離去基團(tuán)。重要是有氫作離去基團(tuán)的反應(yīng)，親電取代常在酸性較強(qiáng)的位置上發(fā)生 。 ? SE2和 SE1 C YX C YX SE2(前面進(jìn)攻 ) 構(gòu)型保持 CXYCXY SE2(后面進(jìn)攻 ) 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 ? SE1 R X 慢 R + X +R + Y + 快 R Y取代反應(yīng)的的動力學(xué)是一級的，包括兩步：慢的離解和快的結(jié)合 ?芳香族親電取代反應(yīng) ?苯的一元親電取代 ?芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程 : 芳香環(huán)是一個環(huán)狀共軛體系，電子云密度較高，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng) 。 + E +EH E+ K 1K 1K 2首先是親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)，生成?絡(luò)合物 離去基團(tuán)變成正離子離開，離去基團(tuán)在多數(shù)情況下為質(zhì)子 ?取代基的電子效應(yīng) ? 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)鈍化。 ?誘導(dǎo)效應(yīng)是由鄰鍵的極化而引起的某個鍵的極化 。 誘導(dǎo)效應(yīng)對鄰鍵的影響最大 ， 隨著鍵的遠(yuǎn)離影響迅速減弱 。 ?芳環(huán)上的取代基使電子云向芳環(huán)偏移 ， 增加芳環(huán)電子云密度 ， 增強(qiáng)堿性 ， 增大芳環(huán)親電能力的 ， 這類取代基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng) 。取代基使芳環(huán)上電子云向取代基偏移 ， 從而降低芳環(huán)電子云密度 ， 這類取代基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 。 ?共軛效應(yīng)是由共軛體系內(nèi)取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化，因而對分子的電子云密度分布產(chǎn)生影