【文章內容簡介】 H 3 CC H 3C H 2 +C H 3C +H 3 CC H 3C H 2 C H 3?基團帶著一對電子遷移 原因：叔碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定 ?基團帶著原來鍵的一個電子遷移 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5C 6 H 5C C H 2 C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5左式中的游離基可以離域到兩個相鄰苯環(huán)，從而增加了它的穩(wěn)定性 有機反應的基本過程 ? 基團遷移時不帶原來的鍵合電子 C 6 H 5 C H OC H 3C 6 H 5 C HC H 3O 原因：氧負離子比碳負離子穩(wěn)定 ?電子傳遞 ?一個有強烈趨勢釋放出一個電子質點能夠通過電子轉移與一個具有強烈趨勢接受電子的質點發(fā)生反應 F e 2 + + R O O H F e 3 + + R O + O H 有機反應的分類 ? 按反應類型分 加 成消 除取 代縮 合重 排周 環(huán) 反 應氧 化 － 還 原 有機反應的分類 ? 一、加成 ? 親電加成 R C H = C H 2 + H C l慢R C H + C H 3 + C l R C H + C H 3 + C l快R C H C H 3C l?烯烴雙鍵的碳原子上含有烷基．則在受到親電試劑攻擊時，連有更多烷基取代基的位置將優(yōu)先生成碳正離子。 ? 烯烴受到親電試劑攻擊生成中間產(chǎn)物碳正離子，存在著質子消除和親核試劑加成兩個競爭反應。在加成反應受到空間位阻時，將有利于發(fā)生質子消除反應。 ? 含有兩個或更多共扼雙鍵的化合物在進行加成反應時，由于中間產(chǎn)物碳正離子的電荷可離域到兩個或更多個碳原子上，得到的產(chǎn)物常常是混合物。如 1,3丁二烯加溴 ( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 + H C l ( C H 3 ) 2 C + C H 2 C H 3 + C l ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C l 有機反應的分類 ? 親核加成 R 2 C = O + C N 慢R 2 CC NO 快H 2 OR 2 CC NO H + O H ?在羰基鄰位有大的基團存在時，將阻礙加成反應進行。芳醛、芳酮的反應比肪族同系物要慢，這是由于在形成過渡態(tài)時，破壞了羰基的雙鍵與芳環(huán)之間共軛的穩(wěn)定性。芳環(huán)上帶有吸電子基團，可使加成反應容易發(fā)生，而帶有供電子基因，則對反應起阻礙作用。 有機反應的分類 ? 二、消除 ? 消除反應可分為兩種， α －消除， β －消除 ? β －消除 ? β －消除反應歷程有雙分子歷程 (E2)和單分子歷程 (E1)兩種。 CHHHCB rC 2 H 5 O C C + C 2 H 5 O H+ B r 雙分子 β— 消除反應， 反應活性： IBrClF；叔 仲 伯 單分子消除反應 ,反應活性同 E2 CHC X慢CHC+X+CHC+快C C + H+ 有機反應的分類 ? α －消除 C H C l 3 + O H C C l 3 + H 2 OC C l 3 慢C C l 2二氯碳烯，二氯碳烯是活潑質點，但不能分離得到，在堿性介質中它將水解成酸 有機反應的分類 ? 三、取代 ? 連接在碳上的一個基團被另一個基團取代的反應有三種不同的途徑，即同步取代、先消除再加成和先加成再消除 。 ? 同步取代 參加同步取代反應的試劑可以是親核的或親電的，而原子與游離基則不能直接在碳上發(fā)生取代反應。 N u C L e CN u + L eN u 親 核 試 劑L e 離 去 基 團? 由于親核試劑的進攻是 沿著離去基團的相反方向靠近 ，在發(fā)生取代的碳原子上將發(fā)生構型轉化。 ? SN2取代反應與 E2消除反應相互競爭，何者占優(yōu)勢與各種因素有關。在進行 SN2反應時，烷基活潑性的順序是 伯 仲 叔 。這是由于空間位阻的影響所致。 有機反應的分類 ? 先消除再加成 ?當碳原子與一個容易帶著一對鍵合電子脫落的基團相連接時，可發(fā)生單分子溶劑分解反應 (SN1)。例如 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + + C l ( C H 3 ) 3 C + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C + O H2 H +( C H 3 ) 3 C O H ? 分子上若帶有能夠使碳正離子穩(wěn)定化的取代基，則反應容易進行。 對于鹵烷而言，其活潑性順序是叔 仲 伯。 ? SN1溶劑分解反應與 E1消除反應也是相互競爭的， E1／ SN1之比與離去基團的性質無關，因為二者之間的競爭發(fā)生在形成碳正離子以后。例如 ( C H 3 ) 3 C C lH 2 O / C 2 H 5 O H( C H 3 ) 3 C O H + ( C H 3 ) 2 C C H 28 3 % 1 7 % 有機反應的分類 ? ? 當不飽和化合物發(fā)生取代反應時，一般要經(jīng)過先加成再消除兩個階段，比較重要的反應有羰基上的親核取代和在芳香碳原于上的親核、親電與游離基取代。 ? (1)羰基上的親核取代 ? 羧酸衍生物中的羰基與吸電子基團相連接時，容易按加成 —消除歷程進行取代反應。例如 R C C l + O H O慢R C C lOO H C l 快R CO HOR C O 2 ?；苌锏幕顫婍樞蚴?酰氯 酸酐酯 酰胺。 有機反應的分類 ? 強酸對羧酸的酯化具有催化作用，其原因在于可增加羰基碳原子的正電性 。 H +R C O H 2OR C O HO R 39。 O HR C O H 2OOR 39。 H H 2 O , H +R C O R 39。O 有機反應的分類 ? (2)芳香碳上的親核取代 ? 鹵苯本身發(fā)生親核取代要求十分激烈的條件，在其鄰、對位帶有吸電子取代基時，反應容易很多。 ? (3)芳香碳上的親電取代 ? 芳環(huán)與親電試劑的反應按加成 —消除歷程進行。大多數(shù)情況下第一步是速率控制步驟，如苯的硝化反應；也有一些反應第二步脫質子是速率控制步驟，如苯的磺化反應。 有機反應的分類 ? (4)芳香碳上的游離基取代 ? 與親核試劑和親電試劑一樣，游離基或原子與芳香化合物之間的反應也是通過加成消除歷程進行的。例如 ? PhCOO—OOCPh一 → PhCO2 ? PhCO2一 → Ph+CO2 P hH P hP h C O 2 P h C O O HP h? 由于在取代基的鄰、對位發(fā)生取代時，有利于中間游離基產(chǎn)物的離域，因此，取代反應優(yōu)先發(fā)生在鄰位和對位。 ?取代反應 取代反應指與碳原子相連的原子或基團被另一個原子或基團所替代的反應。 ?脂肪族親核取代反應（ SN） R X + N u R N u + X 鹵代烷中鹵素 的電負性很強， 因此， CX鍵的 電子對偏向鹵原子 底物 親核試劑（進入基團 ） 離去基團 ?單分子親核取代反應 (SN1) 叔丁基溴的水解 : + ( C H 3 ) 3 C B r O H ( C H 3 ) 3 C O H + B r 該反應的反應速度僅取決于叔丁基溴的濃度 ， 而不受 OH濃度的影響 。 反應速度 =k[(CH3)3CBr] SN1反應歷程可用下式來表示： 鹵代烷首先離解為正碳離子與 帶負電荷的離去基團，而離解 過程需要消耗能量，是控制反 應速度的步驟，也是速度最慢 的步驟。 離解生成正碳離子隨后立即與親核試劑反應，而這一過程速度極快 。 R X +R + X R + + N u R N u慢快 由于該親核取代反應中 控制反應速度的一步是單分子 ，因此這種反應稱為單分子親核取代反應。 SN1反應能量變化圖 : 溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應 : ?雙分子親核取代反應 (SN2) + C H 3 B r O H C H 3 O H + B r 溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應速度取決于兩個反應物的濃度，該反應的反應歷程可認為鹵代烷和羥基離子都參與了限速步驟。 該反應是一個同步過程，親核試劑從反應物離去基團的背面向與它連接的碳原子進攻，先與碳原子形成較弱的鍵 離去基團與碳原子的鍵有所減弱，兩者與碳原子成直線形狀，碳原子上另外三個鍵逐漸由傘形轉變成平面。 這一過程需要消耗能量 (即活化能 )，所以這一過程較慢，是控制反應速度的步驟 。 SN2反應能量變化圖 : ?影響反應的因素 ?在 SN1反應中，與離去基團相連的碳原子背面的空間阻礙越大，越不易發(fā)生 SN2反應，而越容易發(fā)生 SN1反應。 ?在 SN1反應中，親核試劑的性質對反應速度沒有影響。 SN2反應中親核試劑的親核性對反應速度影響顯著。 ?進入基團的堿性愈強 ,其親核性能力也愈強 。 ICNOHBr –AcOH2O ?離去基團的堿性愈弱，形成的負離子愈穩(wěn)定，愈容易被進入基團取代。按離去基團的堿性大小排列次序為： IBrCl ?脂肪族親電取代反應 脂肪族親電取代反應最重要的離去基團是外層缺少電子對而能很好存在的離去基團。重要是有氫作離去基團的反應，親電取代常在酸性較強的位置上發(fā)生 。 ? SE2和 SE1 C YX C YX SE2(前面進攻 ) 構型保持 CXYCXY SE2(后面進攻 ) 構型轉化 ? SE1 R X 慢 R + X +R + Y + 快 R Y取代反應的的動力學是一級的，包括兩步：慢的離解和快的結合 ?芳香族親電取代反應 ?苯的一元親電取代 ?芳環(huán)上的親電取代反應歷程 : 芳香環(huán)是一個環(huán)狀共軛體系，電子云密度較高，容易受到親電試劑的進攻，發(fā)生親電取代反應 。 + E +EH E+ K 1K 1K 2首先是親電試劑進攻芳環(huán)，生成?絡合物 離去基團變成正離子離開，離去基團在多數(shù)情況下為質子 ?取代基的電子效應 ? 給電子誘導效應使芳環(huán)活化，吸電子誘導效應使芳環(huán)鈍化。 ?誘導效應是由鄰鍵的極化而引起的某個鍵的極化 。 誘導效應對鄰鍵的影響最大 ， 隨著鍵的遠離影響迅速減弱 。 ?芳環(huán)上的取代基使電子云向芳環(huán)偏移 ， 增加芳環(huán)電子云密度 ， 增強堿性 ， 增大芳環(huán)親電能力的 ， 這類取代基具有給電子誘導效應 。取代基使芳環(huán)上電子云向取代基偏移 ， 從而降低芳環(huán)電子云密度 ， 這類取代基具有吸電子誘導效應 。 ?共軛效應是由共軛體系內取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化，因而對分子的電子云密度分布產(chǎn)生影