【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ?2,1,1的線性組合： 1,1,21,1,22 2222?????? xp1,1,21,1,22 2222?????? iiyp 在解 Schr246。dinger 方程，求解 ? ( r， ?， ? ) 的表達(dá)式的同時(shí)，還將求出對(duì)應(yīng)于每一個(gè) ? ( r， ?， ? ) n, l, m 的特有的能量 E 值。對(duì)于氫原子 (6－ 25) 對(duì)于類氫離子（ He+、 Li2+ 等只有一個(gè)電子的離子） (6－ 26) 式中 n 為參數(shù)， Z 為核電荷數(shù)。 E = Z2 n2 eV E = n2 eV 對(duì)應(yīng)于一組合理的 n， l， m 取值則有一個(gè)確定的波函數(shù) ? ( r， ?， ? ) n， l， m 6 3 2 量子數(shù)的概念 其中 n， l， m 稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。如電子的能量、角動(dòng)量，原子軌道離原子核的遠(yuǎn)近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以由量子數(shù) n， l， m 來說明。 主量子數(shù) n 的取值為 1， 2， 3， … … 等正整數(shù)，在光譜學(xué)中分別用大寫英文字母 K， L， M， N， O， P … … 等代表。從氫原子和類氫離子的能量公式 可以看出， n 決定氫原子和類氫離子中電子的能量 E。由于 n 只能取特定的幾個(gè)值，所以決定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。當(dāng) n 趨近于無窮大時(shí)， E ＝ 0，這是自由電子的能量。但是對(duì)于多電子原子，核外電子的能量除了取決于主量子數(shù) n 以外，還與其它因素有關(guān)。 1 主量子數(shù) n E = Z2 n2 eV 主量子數(shù) n 的另一個(gè)重要意義，是描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。 n = 1，代表第一層，這是離核最近的電子層； n = 2，代表第二層； n = 3，代表第三層， n 值越大，離核越遠(yuǎn)。 2 角量子數(shù) l 角量子數(shù) l 的取值為 0， 1， 2， 3， 4， … … ，（ n－1），對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)為 s， p， d， f， g … … 等。即 l 的取值受主量子數(shù) n 的限制，只能取從 0 到（ n－ 1）的整數(shù)，共有 n 個(gè)值。 電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，除具有一定的能量外，還具有一定的角動(dòng)量 M。角動(dòng)量是矢量，是轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量。電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小也是量子化的，其絕對(duì)值由角量子數(shù) l 決定： )1(2 ?? llhM ?（ 6－ 27） 角量子數(shù) l 的另一物理意義是，在多電子原子中，電子的能量 E 不僅取決于 n，而且和 l 有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由 n 和 l 共同決定。 N 相同， l 不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s ? E 4 p ? E 4 d ? E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受 l 的影響，只和 n 有關(guān)。即： E ns = E np = E nd = E nf 角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀。例如 n = 4 時(shí)， l 有 4 種取值 0、 2 和 3，它們分別代表核外第四層的 4種形狀不同的原子軌道 l = 0 表示 s 軌道，形狀為球形，即 4s 軌道； l = 1 表示 p 軌道，形狀為啞鈴形，即 4p 軌道； l = 2 表示 d 軌道，形狀為花瓣形，即 4d 軌道； l = 3 表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜，即 4f 軌道。 在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。在 n 相同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有 4 個(gè)亞層或分層。角量子數(shù) l 的不同取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。 3 磁量子數(shù) m 磁量子數(shù) m 的取值為 0， ? 1， ? 2， ? 3， … ， ? l，即 m 的取值受角量子數(shù) l 的影響，從 0 到 ? l, m 共有（ 2 l + 1）個(gè)取值。 電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 M，其大小是量子化的，而且角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子數(shù) m 決定 ?2hmMz ?(6－ 28) 角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量 Mz 的大小，可以說明角動(dòng)量矢量在空間的取向，我們來詳細(xì)討論這一問題。 l = 1時(shí)，由式（ 6－ 26）， ?? 22hM 且磁量子數(shù)只有 m = 0， m = +1， m =－ 1 三種取值，因此角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量 Mz 只有三種相應(yīng)的取值，分別為 0， h/2π，－ h/2π 。 以角動(dòng)量矢量的模為半徑畫圓，令 z 軸沿豎直方向通過圓心 O，如圖 6－ 4 所示。當(dāng) m = 1，角動(dòng)量 M 在 z 軸上的分量為 h/2π時(shí)，角動(dòng)量 M 的取向只能是 OA。其與 z 軸的夾角為 ? ， ?22 hr ?z ? m = ? 1 m = 0 m = ? 1 O B A C ?2h?2h圖 6－ 4 角動(dòng)量 M 的空間取向 o45θ,21π2h2π2hc os?????? 求出角動(dòng)量 M 與 z 軸的夾角，就等于解決了角動(dòng)量的方向問題。 同理， m = － 1時(shí)，角動(dòng)量為 OC ，與 z 軸的夾角 ? = 135?； m = 0時(shí)，角動(dòng)量為 OB ，與 z 軸的夾角 ? = 90?。 ?22 hr?z ? m = ? 1 m = 0 m = ? 1 O B A C ?2h?2h 磁量子數(shù) m 的另一物理意義是決定原子軌道在核外空間中的取向。 角量子數(shù) l = 0 時(shí)，磁量子數(shù) m 只有一種取值 0，表示形狀為球形的 s 軌道，在核外空間中只有一種分布方向，即以核為球心的球形分布。 l = 1時(shí)， m 有三種取值 0、＋1 和 － 1，表示形狀為啞鈴形的 p 軌道，在核外空間中有三種不同的分布方向，即沿 x 軸分布、沿 y 軸分布和沿 z軸分布。 磁量子數(shù) m ，一般與原子軌道的能量無關(guān)。所以三種不同取向的 p 軌道，其能量相等。我們說沿 x 軸、沿 y軸和沿 z 軸分布的三種 p 軌道能量簡(jiǎn)并，或者說 p 軌道是三重簡(jiǎn)并的，或者說 p 軌道的重簡(jiǎn)度為 3。 l = 2時(shí)， m 有五種取值 0、＋ － ＋ 和－ 2，表示形狀為花瓣形的 d 軌道，在核外空間中有五種不同的分布方向。這五種 d 軌道能量簡(jiǎn)并。 l = 3的 f 軌道，在空間有七種不同取向。形狀更復(fù)雜， f 軌道的重簡(jiǎn)度為 7。 n， l， m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)電子所在的原子軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向。 例如，由 n = 1， l = 0， m = 0 所表示的原子軌道位于核外第一層，呈球形對(duì)稱分布，即 2s 軌道。由 n = 3， l = 2， m = 1 所表示的原子軌道位于核外第三層，呈花瓣形，即五種 3d 軌道之一。 4 自旋量子數(shù) ms 在前面介紹氫原子光譜時(shí)， Bohr 理論成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生及其規(guī)律性。使用分辨率較強(qiáng)的分光鏡觀察氫原子光譜時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)每一條譜線又分裂為幾條波長(zhǎng)相差甚微的譜線，即得到氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 例如，當(dāng)電子由 2p 軌道躍遷到 1s 軌道得到的不是一條譜線，而是靠得很近的兩條譜線。這一現(xiàn)象不但無法用Bohr理論解釋，也無法用 n， l， m 三個(gè)量子數(shù)進(jìn)行解釋。因?yàn)? 2p 和 1s 都只是一個(gè)能級(jí)，這種躍遷只能產(chǎn)生一條譜線。 ?2hmMss ?(6－ 29) 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmidt 提出了電子自旋的假設(shè)，認(rèn)為電子除了繞核做運(yùn)動(dòng)之外，還有自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，具有自旋角動(dòng)量。電子自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子數(shù) ms 決定 ms 的取值只有兩個(gè)，即 ms = ?1/2，所以 ms 也是量子化的。 因此電子的自旋方式只有兩種，通常用 ? 和 ? 表示。 綜上所述， n， l， m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)原子軌道。但原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則必須用 n， l， m，ms四個(gè)量子數(shù)來描述。四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。 6－ 3－ 3 幾率密度的空間分布 1 電子云圖 具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運(yùn)動(dòng)。我們不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運(yùn)動(dòng)速度，但是我們能用統(tǒng)計(jì)的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。 我們稱電子在核外空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)叫做幾率。 電子衍射實(shí)驗(yàn)中，衍射環(huán)紋的亮環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，即幾率大，而暗環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較少，即幾率較小。 在空間某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率則稱為幾率密度。所以電子在核外空間某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率等于幾率密度與該區(qū)域總體積的乘積，當(dāng)然這只有在幾率密度相等的前提下才成立的。 電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)由波函數(shù) ? ( r， ?， ? ) 描述，波函數(shù) ? ( r， ?， ? ) 沒有明確的物理意義，但 ? ? ( r， ?，? )?2的物理意義卻十分明確。它表示空間一點(diǎn) P（ r， ?，?）處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，即該點(diǎn)處的幾率密度，由此進(jìn)而可以知道電子在某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率。 對(duì)于原子核外的一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)，例如氫的 1s電子，我們還可以用圖 6－ 5 所示的電子云圖，以統(tǒng)計(jì)性規(guī)律描述電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域，這是核外的一個(gè)球形 空間。 圖 6－ 5 氫原子的 1s 電子云圖 圖 6－ 5 氫原子的 1s 電子云圖 電子云圖也可以表示電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度，圖 6－ 5 中，小黑點(diǎn)密集的地方電子出現(xiàn)的幾率密度大，在那樣的區(qū)域里電子出現(xiàn)的幾率則大。由此可見，電子云就是幾率密度的形象化圖示，也可以說電子云圖是 ???2 的圖象。 處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù) ?各不相同，其 ???2也當(dāng)然各不相同。表示 ???2的圖象，即電子云圖當(dāng)然也不一樣。圖 6－ 6給出了各種狀態(tài)的電子云的分布形狀。 圖 6－ 6 電子云的輪廓圖 圖 6－ 6 電子云的輪廓圖 從圖中看出， s 電子云是球形的； p 電子云沿著某一坐標(biāo)軸的方向上呈無柄的啞鈴形狀，共有三種不同的取向；d 電子云的形狀似花瓣，它在核外空間中有五種不同取向。 2 幾率密度分布的其它表示法 除了電子云圖外，還有幾種幾率密度分布的表示法。下面我們以氫原子核外 1s 電子的幾率密度為例作簡(jiǎn)單的介紹。 圖 6－ 7 1s 態(tài)等幾率密度面 圖 6－ 8 1s 態(tài)界面圖 圖 6－ 7 1s 態(tài)等幾率密度面 圖 6－ 8 1s 態(tài)界面圖 等幾率密度面 將核外空間中電子出現(xiàn)幾率密度相等的點(diǎn)用曲面連結(jié)起來，這樣的曲面叫做等幾率密度面。如圖 6－ 7 所示， 1s 電子的等幾率密度面是一系列的同心球面，球面上標(biāo)的數(shù)值是幾率密度的相對(duì)大小。 界面圖 界面圖是一個(gè)等密度面，電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的幾率占了絕大部分，例如占 95%。 1s 電子的界面圖當(dāng)然是一球面，如圖 6－ 8 所示。 徑向幾率密度圖 以幾率密度 ???2 為縱坐標(biāo)，半徑 r為橫坐標(biāo)作圖。曲線表明 1s電子的幾率密度 ???2 隨半徑 r的增大而減小，如圖 6－ 9。 圖 6－ 9 1s 態(tài)徑向幾率密度圖 6－ 3－ 4 波函數(shù)的空間圖象 波函數(shù) ? 是 r， ?， ? 的函數(shù)，對(duì)于這樣由三個(gè)變量決定的函數(shù)，在三維空間中難以畫出其圖象來。 我們可以利用式（ 6－ 26） ? ( r, ?, ? ) = R ( r ) Y ( ?, ? ) 從角度部分和徑向部分兩方面分別討論它們隨 r 和 ?、? 的變化。 1 徑向分布 我們考慮一個(gè)離核距離為 r、厚度為 ?r 的薄層球殼，如圖 6－ 10 所示。由于以 r 為半徑的球面的面積為 4?r2，球殼薄層的體積為 4?r2?r，幾率密度為 ???2，故在這個(gè)球殼體積中出現(xiàn)電子的幾率為 4?r2???2?r。將4?r2???2?r除以厚度 ?r，即得單位厚度球殼中的幾率4?r2???2。 ?r r 圖 6－ 10 薄層球殼示意圖 令 D ( r ) = 4?r