【文章內(nèi)容簡介】 y 等 [7]用 5%NaOH 溶液在 30 ℃下分別處理黃麻纖維 0、 2 h、 4 h、 6 h、 8 h，然后 室溫干燥 48 h，再 100 ℃干燥 6 h。對溫度的影響一般認(rèn)為，纖維素的堿化為放熱反應(yīng)，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應(yīng)活性降低。因此，堿潤脹處理一般在較低溫度下進(jìn)行，如 20 ℃，進(jìn)行為宜 [8]。從多位研究者對纖維素堿處理的報(bào)道中得出，該方法使無定形纖維素增加的同時(shí)，結(jié)晶纖維素及纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氫鍵減少[5,9,10]。 Ye 等 [11]分別用水泡、墨塞絲光法、初級墨塞絲光法、 15 bar， 1 bar=105 Pa，壓力下墨塞絲光法、蒸汽爆炸法處理不同植物纖維，初級墨塞絲光法處理之后，南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 7 纖維素特性黏度、平均氫強(qiáng)度和相對顯色指數(shù)下降，改進(jìn)了親和性和反應(yīng)性。水浸泡、初級墨塞絲光、壓力下的墨塞絲光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纖維的親和性和反應(yīng)性。這些預(yù)處理對不同的一年生植物纖維素影響不同，表明物種是主要的影響因素。 為了提高拉伸性能， Hassan 等 [12]用不同輻射強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線處理纖維素以及在不同強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線下用堿， 5%NaOH，處理纖維素，然后在紫外輻射下接枝 30%的丙烯酰胺。 也可用其它化學(xué)試劑對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。如用氯化鋅處理纖維素，可提高纖維素酶水解的速率和 產(chǎn)率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，同時(shí)可提高纖維素酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性等 [8]。 木質(zhì)纖維素改性研究 纖維素改性 纖維素化學(xué)改性主要依靠與纖維羥基有關(guān)的反應(yīng)來完成。由于纖維素鏈的每個(gè)葡萄糖單元中有 3個(gè)極性羥基，因此纖維素可以進(jìn)行一系列涉及羥基的反應(yīng)，主要包括酯化，醚化，枝接共聚反應(yīng)等。 纖維素酯化反應(yīng)是指在酸催化作用下纖維素分子鏈中的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生酯化反應(yīng)。 纖維素?zé)o機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與無機(jī)酸如硝酸 、硫酸、磷酸等進(jìn)行酯化反應(yīng)的生成物。其中，以纖維素硝酸酯也稱硝化纖維，應(yīng)用最廣，它是由纖維素經(jīng)不同配比的濃硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纖維素硝酸酯應(yīng)用于制造火藥、爆膠、電影膠片和硝基清漆等。 纖維素有機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與有機(jī)酸、酸酐或酰鹵反應(yīng)的生成物，主要有纖維素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高級脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等 [13]。 Antova[14] 等以對甲苯磺酸作為催化劑，用微波加熱，在甲醇中合成纖維素酯，但是取代度太低， DS1。 Joly[15] 等與 Memmi[16]等也進(jìn)行了相關(guān)研究，微波輻射南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 8 下纖維素在 LiCl/二甲基乙酰胺和脂肪酰氯下酯化，催化劑為 N,N二甲基 4氨基吡啶，此法既增加了取代度，又縮短了合成時(shí)間。 Crepy[17]等先將纖維素，150 mL 原液， 3 g， 18 mmol，與二甲基氨基吡啶， g， 162 mmol， 3 個(gè)葡糖酐的量，混合攪拌直到完成溶解，隨后加入脂肪酰氯， ， mL， 36， 162 mmol，2， 9 個(gè)葡糖酐的量?；旌衔镉枚嗄B(tài)微波爐處理， 180 W， 3 min。酯化產(chǎn)物加入甲醇沉析，固體純化過程 反復(fù)使用氯仿和甲醇溶解 /沉析，并在室溫下風(fēng)干得到的酯化物取代度為 ， 3，力學(xué)性能與取代度呈正相關(guān)性，彈性模量反之。纖維素的不飽和酯化塑膜與飽和酯化塑膜性能基本一樣。 Rajam[18] 等報(bào)道了一種纖維素酯膜， 85%硝化纖維素， 15%乙酸纖維素，表面改性方法，第一步是膜上加上單層烯丙基二甲基氯硅烷， ADC，涂層。硅烷化的膜在波長， 215 nm 的紫外輻射下共價(jià)連接到聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物， PEOPPOPEO，上。膜表面環(huán)氧乙烷基團(tuán)的存在提高了膜的潤濕性。接觸角測量證實(shí)，硅烷化膜上 三嵌段共聚物接枝度是紫外線照射時(shí)間的函數(shù)。在膜的牛血清蛋白過濾試驗(yàn)中，其水的滲透性與滲透通量相對未改性的膜顯著下降，生理鹽水的清洗效果也更好。 Bras [19]等用纖維素酯化制得可用于食品包裝的膜，其制備方法如下，纖維素在過量吡啶中攪拌 30 min， 20 ℃，加入脂肪酸酰氯，混合物在 130 ℃下分餾 2 h，降溫至 100 ℃加入 50%乙醇與過量的脂肪酸酰氯反應(yīng)，沉析出均相纖維素酯，然后過濾純化，得到完全取代的長鏈纖維素酯，用其制成的膜水蒸氣透過受阻，但保持良好的氧氣透過性，因此該纖維素膜可用于食品包 裝和保存。 尚秀麗 [20]等采用相分離原位聚合法在乙酸纖維素， CA，基體中合成聚吡咯，PPy，可制成均勻的 PPy/CA 導(dǎo)電復(fù)合薄膜，成膜后朝向玻璃的膜面，反面，是絕緣的，而朝向溶液的膜面，正面，卻是導(dǎo)電的。復(fù)合膜的正反面具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，其表電阻為 20 ?/cm。復(fù)合膜在 120 ℃以下具有良好的穩(wěn)定性，這對進(jìn)一步拓寬導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論意義和廣泛的實(shí)用價(jià)值。此外乙酸纖維素還用于各種膜的制備，應(yīng)用在膜分離、染料等方面 [2124]。 乙酸纖維素鄰苯二甲酸鹽是一種纖維素乙 酸與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鄰苯二甲酸的一個(gè)羧基被乙酸纖維素酯化。成品包含大約 20%的乙?；图s 35%鄰苯二?；渌嵝孕问饺苡谟袡C(jī)溶劑，不溶于水，形成的鹽易溶于水。這種性南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 9 能使得它適合做腸道藥物包衣，因?yàn)樗谒嵝缘奈腑h(huán)境下不溶，在腸道的堿性環(huán)境下可溶 [25]。 代瑞華 [26]等研究開發(fā)了一種球形乙酸纖維素吸附劑，外表面是一層致密的乙酸纖維素膜，內(nèi)部為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對水中狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑和七氯 4 種有機(jī)氯農(nóng)藥有較強(qiáng)的吸附能力， 12 h 后去除率均達(dá)到 85%以上，并且對正辛醇 水分配系數(shù)， lgKow，較大的有機(jī)物具有更快的吸附速度，對七氯、艾氏劑的去除率在 h 后可達(dá) 99%。 纖維素醚類 纖維素醚是以天然纖維素為基本原料、經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)的生成物，目前已開發(fā)的纖維素醚類包括單一醚類和混合醚類。 Narita 等 [27]在 40 ℃下用 23%的 NaOH 溶液處理 4 mm 4 mm 紙片，堿處理過的纖維素放入壓力反應(yīng)容器內(nèi)，抽真空，然后加入甲基氯和環(huán)氧丙烷反應(yīng)，三者質(zhì)量比為 2∶ 4∶ 1，得到取代度為 、 20 ℃下 2%的水溶液透光度為 %的羥丙基纖維素，類似方法可得到代度 ， 、透光度為 %， %的產(chǎn)品。 Berglund 等 [28]先用加入乙基氯的 NaOH 溶液處理纖維素， 65～ 90 ℃， 3～15 bar，然后加入甲基氯，此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纖維素醚，而且反應(yīng)壓力低。烷基烯酮二聚體的分散體溶解在水中，噴到不同取代度和平均分子量的羧甲基纖維素上，同時(shí)攪拌， 80 ℃下干燥至含水量 8%以下，獲得的改性羧甲基纖維素水分散性提高 [29]。 此外，羥乙基甲基纖維素、基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羧甲 基羥乙基纖維素、羧甲基羥丁基纖維素、甲基羧甲基纖維素、乙基甲基纖維素、羥丙基羥丁基纖維素、羥乙基羥甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素、羧甲基乙基纖維素等都屬于混合醚，它們的改性機(jī)理也基本相同。纖維素醚類各種改性產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于制藥業(yè)，包括羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等 [30]。 纖維素接枝共聚物 利用纖維素的羥基作為接枝點(diǎn)，將聚合物連接到纖維素骨架上，稱為纖維素的接枝反應(yīng)。依據(jù)接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、相對分子質(zhì)量的不同，可賦予纖維素多種性能和用途。改性后的纖維素可用于復(fù)合材料、生物降解塑料、離子交換樹南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 10 脂、吸水樹脂、絮凝劑以及螯合纖維等方面。目前常用的纖維素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、開環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。 纖維素的生物改性是利用酶的作用處理纖維素，主要應(yīng)用于造紙行業(yè)。利用的酶主要是纖維素酶和半纖維素酶，可以在不損害纖維強(qiáng)度的前提下改善紙漿的濾水性能，降低打漿能耗，還可以改善成紙的某些強(qiáng)度性質(zhì)，改善漿料的堿溶解度、脫墨、預(yù)漂、助漂等。 木質(zhì)纖維素?zé)崴苄愿男匝芯窟M(jìn)展 20 世紀(jì) 70 年代 ,研究者們開始致力于將木質(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的改性研究 ,近年來進(jìn)一步提出木質(zhì)纖維材料塑性加工的學(xué)術(shù)理念并開展相關(guān)研究。 近幾十年來的研究表明：化學(xué)改性可使木質(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化為可熔的新一類高分子材料 ,此類化學(xué)改性的木質(zhì)纖維材料有的具有較大的熱塑性和類似熱塑性塑料一樣的加工性能 ,可單獨(dú)或與合成高聚物共混熱壓加工成型為各類塑料制品或用于制造自黏合型木材和微粒板 ,不過其代價(jià)是化學(xué)改性造成的分子結(jié)構(gòu)變化使材料喪失了某些固有的優(yōu)良屬性 ,同時(shí)成本很高 ,至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來從一個(gè)全新的角度 進(jìn)一步提出木質(zhì)纖維材料塑性加工的理念。 課題研究的目的，內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn) 研究目的 生物質(zhì)能是世界第四大能源，也是重要的可再生能源，蘊(yùn)藏量巨大。因此，它被作為未來可代替石化資源的能源而成為科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。它是指由光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，是太陽能以化學(xué)能形式儲(chǔ)存在生物中的一種能量形式，是一種以生物質(zhì)為載體的能量。生物質(zhì)資源數(shù)量龐大，形式繁多，包括薪柴、農(nóng)林作物、農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物、水生植物等。其中絕大多數(shù)屬于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，作為植物生物質(zhì)的主要成分，木質(zhì)素和纖維素以每 年約1640 億噸的速度不斷再生，如以能量計(jì)算，相當(dāng)于當(dāng)今石油產(chǎn)量的 15～ 20倍。 南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 11 研究內(nèi)容 本課題分別采用 木粉 原料制備熱塑性高分子，改性方法是與 芐基氯 的 醚 化合成芐基化木粉 。選用 芐基氯作為醚化試劑 的原因是纖維素 芐基化產(chǎn)物 具有突出優(yōu)點(diǎn) : 加工溫度低 , 沖擊強(qiáng)度大 , 非極性溶劑溶解性能優(yōu)良 , 與疏水性聚合物有很大的相容性 , 特別是在不需要增塑劑的情況下即能模塑成型 , 因此 , 其在生物降解塑料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，未來有可能代替以石油為原料的塑料制品 。 創(chuàng)新點(diǎn) ⑴第一次將球磨作為木 粉芐基化改性的預(yù)處理手段，球磨 4小時(shí)預(yù)處理不僅提高了芐基化試劑的可及度和反應(yīng)活度，而且資源利用率高，環(huán)境友好！ ⑵第一次以納米蒙脫土為增強(qiáng)材料，木粉芐基化改性產(chǎn)物為基體探索制備無機(jī)粒子纖維復(fù)合材料。 南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 12 第二章 木粉芐基化改性研究 前言 天然纖維在能耗，材料比重，使用效果方面可以與人造的纖維類似，而且價(jià)格非常低，能代替木材用于諸多的領(lǐng)域，這樣就避免了亂砍亂伐森林而使資源日益枯竭，環(huán)境嚴(yán)重惡化。木粉的主要成分是纖維素，半纖維素，木質(zhì)素，其中纖維素的含量大約占了 35％。將傳統(tǒng)的纖維 素化學(xué)改性反應(yīng)，如酯化和醚化反應(yīng)移植于木粉的化學(xué)改性，為木粉的高值利用尋找取代相應(yīng)的石油基產(chǎn)品，從而在一定程度上緩解熱塑型材料對石油的依賴性，同時(shí)解決焚燒秸稈帶來的環(huán)境污染問題。 這次木粉改性實(shí)驗(yàn)通過改進(jìn) williamson 醚化反應(yīng) [31]來進(jìn)行的。 Williamson 醚化反應(yīng)是鹵化物與烴氧負(fù)離子作用生成醚化反應(yīng)，稱為 williamson 反應(yīng)。這是合成混醚的有效方法。 RX+ˉ OR’→ ROR’ +Xˉ 木粉芐基化改性采用了氯化芐作為醚化劑，二甲苯作為分散劑， 十六烷基三甲溴化銨作為轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行改性。 StrawOH+NaOH→ StrawONa+H2O StrawONa+CICH2ph→ StrawOCH2ph+NaCI 其中 StrawOH 代表木粉高聚物組分鐘的任一羥基。因?yàn)槟痉刍瘜W(xué)組分的非均一性，很難甚至不能用一般計(jì)算纖維素衍生物取代度的方法來計(jì)算木粉芐基化改性的取代度，是用木粉芐基化產(chǎn)物的增重率（ WPG）來估計(jì)木粉的芐基化反應(yīng)程度。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 實(shí)驗(yàn)中所用的試劑和儀器分別如下表 21 和 22所示。 表 21實(shí)驗(yàn)主要試劑與規(guī)格 南京 林業(yè)大學(xué)本科 生 畢業(yè) 論文 13 Materials and their specifications of experimental 表 22實(shí)驗(yàn)主要儀器 The mainly experiment instrument 名稱 分子式 含量 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 氫氧化鈉 NaOH ≥ 96。 0% 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 氯化芐 C6H5CH2CI ≥ % 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 十六烷基三甲基溴化銨 C19H42BrN 99% 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 二甲苯 C8H10 ≥ 99% 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 乙醇 CH3CH2OH % 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 儀器 生產(chǎn)商家 HHS 數(shù)顯恒溫油浴鍋 常州國華電器