【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 產(chǎn)品 用途 1,4 丁二醇是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料 ，是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)工程塑料和 PBT 纖維的基本原料； PBT 塑料是最有發(fā)展前途的五大工程塑料之一。 1,4丁二醇是生產(chǎn)四氫呋喃的主要原料，四氫呋喃是重要的有機(jī)溶劑，聚合后得到的聚四亞甲基 乙二醇 醚 (PTMEG)是生產(chǎn)高彈性氨綸(萊卡纖維 )的基本原料。氨綸主要用于生產(chǎn)高級(jí)運(yùn)動(dòng)服、游泳衣等高彈性針織品。 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 11 1,4丁二醇的下游產(chǎn)品 γ 丁內(nèi)酯是生產(chǎn) 2吡咯烷酮 和 N甲基吡咯烷酮 產(chǎn)品的原料 ,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、 聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、 醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。 3． 制備方法 先以乙炔和甲醛在 CuBi 催化劑存在下，于 98kPa、8095℃ 反應(yīng)制成 1,4丁炔二醇 。后者再經(jīng)骨架鎳催化，于、 5060℃ 加氫成 1,4丁烯二酸鹽，繼之以NiCuMn/Al2O3 進(jìn)一步催化加氫（ 、 120140℃ ）成 1,4丁二醇，經(jīng) 離子交換樹脂 除去金屬離子后，再經(jīng)蒸餾提純得純品。 2.順酐加氫法 由 1,3丁二烯 與乙酸與氧氣進(jìn)行乙酰氧化反應(yīng)，生成 1,4二乙酰氧基 2丁烯，再經(jīng)加氫、水解制成。 ,4二氯丁烯法 1,4二氯丁烯是丁二烯生產(chǎn)氯丁二烯過程的中間產(chǎn)物，以其為原料，經(jīng)水解、加 氫而得 1,4丁二醇。 4． 包 裝儲(chǔ)運(yùn) 采用鋁、不銹鋼、鍍鋅鐵桶或塑料桶包裝，或以槽車按易燃有毒物品規(guī)定貯運(yùn)。因熔點(diǎn)高達(dá) 20℃ ，槽車中應(yīng)裝有加熱管。 5． 前景與展望 我 國(guó)是 1， 4 丁二醇緊缺的國(guó)家，預(yù)計(jì)今后幾年的需求量還會(huì)有較大的增長(zhǎng)，因此急需解決供需問題。但近幾年世界 1， 4 丁二醇發(fā)展迅速，今 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 12 后幾年內(nèi)世界 1， 4丁二醇生產(chǎn)能力將會(huì)過剩，估計(jì)開工率將在 7075%。東亞（包括日本）地區(qū)，由于近年來(lái) PBT、氨綸、 PU 發(fā)展很快，尤其是中國(guó) 1， 4丁二醇的需求量越來(lái)越大。因此不少 1， 4丁二醇的生產(chǎn)廠商到東南亞地區(qū) 投資建廠，近幾年新建裝置多，亞洲生產(chǎn)能力從 1997 年的 12 萬(wàn)噸 /年將增長(zhǎng)到 2020 年的 52 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)東亞地區(qū) 1， 4丁二醇的供需會(huì)發(fā)生很大的變化，將會(huì)有充足的 1， 4丁二醇供應(yīng)，不再是個(gè)凈進(jìn)口地區(qū)，這些生產(chǎn)裝置除部分自用外，將大部分會(huì)向中國(guó)銷售。因此我國(guó)如近期內(nèi)不能建設(shè)大型生產(chǎn)裝置，則很難抵御國(guó)外產(chǎn)品的進(jìn)入。 ! _( 目前世界上 1， 4丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展很快，不僅工藝路線多，而且在不斷改進(jìn)，使生產(chǎn)成本不斷下降，市場(chǎng)價(jià)格下跌。我國(guó) 1， 4丁二醇生產(chǎn)技術(shù)雖然也經(jīng)過近三十年 的不斷開發(fā)和研究，但始終未能有大的突破。因此要靠國(guó)內(nèi)技術(shù)目前看來(lái)是不可能的，只能引進(jìn)國(guó)外技術(shù)或與國(guó)外合資建設(shè)，其建設(shè)投資將會(huì)很高，生產(chǎn)成本會(huì)比較高，可能難于與國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。近幾年 1， 4丁二醇的價(jià)格由于生產(chǎn)能力增長(zhǎng)過快而不斷下降。 1995年時(shí)每噸的價(jià)格在 18002020 美元左右，而 19981999 年價(jià)格下降到12001400 美元， 2020 年美國(guó)和西歐的價(jià)格一般在 11001250 美元。因此，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置如何降低成本與國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)十分重要。 由于 競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越劇烈，不少專家預(yù)測(cè)，一些采用 Reppe 法技術(shù)的生產(chǎn)裝置可能會(huì)逐步關(guān)閉，美國(guó) ISP 公司已于 1999 年關(guān)閉了在美國(guó)肯薩斯州的 3 萬(wàn)噸 /年生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)今年將關(guān)閉在德克薩斯州的 3 萬(wàn)噸 /年生產(chǎn)裝置。而我國(guó)不少企業(yè)還想利用本廠的電石、甲醛引進(jìn)國(guó)外技術(shù)建設(shè) /年 REPPE法生產(chǎn)裝置， 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 13 我個(gè)人認(rèn)為需仔細(xì)研究，一定要實(shí)實(shí)在在的做好技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，做好風(fēng)險(xiǎn)分析和敏感性分析，千萬(wàn)不要盲目從事。因?yàn)槲覀円咽チ税耸甏途攀甏暮脮r(shí)光。加上人世在即，國(guó)外產(chǎn)品將會(huì)蜂擁而入，因此一定要把生產(chǎn)成本好好的估算正確。 5 y. h39。 q0 v9 h! g g* q 目前國(guó)內(nèi) 1， 4丁二醇下游加工裝置發(fā)展較快，為能與國(guó)外下游衍生物競(jìng)爭(zhēng)和不受國(guó)外 1， 4丁二醇價(jià)格的控制，我國(guó)需要建設(shè)一套大型的（規(guī)模至少在 35 萬(wàn)噸）以正丁烷為原料的 1， 4丁二醇生產(chǎn)裝置，以保證下游衍生物的生產(chǎn)。而原料正丁烷的供應(yīng)可以由國(guó)內(nèi)油田或大型煉油廠提供，也可考慮在沿海地區(qū)進(jìn)口正丁烷。 總之，進(jìn)入二十一世紀(jì)，一切要從全球經(jīng)濟(jì)一 體化來(lái)考慮問題。雖然我國(guó)目前 1， 4丁二醇緊缺，從滿足國(guó)內(nèi)需求和相關(guān)行業(yè)發(fā)展都有必要在我國(guó)建設(shè)一套具有競(jìng)爭(zhēng)能力和國(guó)際經(jīng)濟(jì)規(guī)模的 1， 4丁二醇生產(chǎn)裝置，以解決供需矛盾。但同時(shí)也要看到我們的弱點(diǎn)，要引進(jìn)技術(shù)、要解決原料來(lái)源，要建設(shè)大型裝置需要大量的資金，我認(rèn)為國(guó)內(nèi)的大化工集團(tuán)還是有可能實(shí)現(xiàn)這個(gè)計(jì)劃的。 （二） THF產(chǎn)品特性及相關(guān)說(shuō)明 四氫呋喃是一類雜環(huán)有機(jī)化合物。它是最強(qiáng)的極性醚類之一，在化學(xué)反應(yīng)和萃取時(shí)用做一種中等極性的 溶劑 。無(wú)色易揮發(fā)液體，有類似乙醚的氣味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑。 1． 物理性質(zhì)： 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 14 外觀與性狀：無(wú)色易揮發(fā)液體，有類似 乙醚 的氣味。 熔點(diǎn) (℃ )： 相對(duì)密度（水 =1）： 沸點(diǎn) (℃ )： 相對(duì)蒸氣密度（空氣 =1）： 分子式： C4H8O 分子量： 飽和蒸氣壓 (kPa)： (15℃ ) 臨界溫度 (℃ )： 268 臨界壓力 (MPa)： 閃點(diǎn) (℃ )： 20 爆炸上限 %(V/V)： 引燃溫度 (℃ )： 230 爆炸下限 %(V/V)： 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑。 [3] 2． 化學(xué)性質(zhì) 易燃。與酸接觸能發(fā)生反應(yīng)，在加壓下與 氯化 氫 作用生成 1,4二氯丁烷 。不加 穩(wěn)定劑 暴露在含氧環(huán)境下易形成有爆炸性的 過氧化物 。蒸氣能與空氣形成 爆炸性混合物 ， 爆炸極限 2． 3%11． 85%(vol)。由于四氫呋喃中氧原子配位能力很強(qiáng)，并且沸點(diǎn)較高，故可以用于合成格氏試劑（氯苯，氯乙烯和鎂只有在四氫呋喃中才能生成格氏試劑）， 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 15 有機(jī)鋰試劑（但能被游離的叔丁基鋰分解，故游離的叔丁基鋰只有在環(huán)己烷，石油醚中才穩(wěn)定存在）。同時(shí)由于一些無(wú)機(jī)鹽（如氯化鋰，氯化鉻，氯化鈷，氯化鎳，溴化鉀，硝酸銨，高氯酸鈉，高氯酸鋰等）和常見的季銨鹽（四甲基氯化銨，四丁基溴化銨，四乙基氯化銨等）也溶于四氫呋喃，故也可以用于有機(jī)配合物的合成和有機(jī)電化學(xué)當(dāng)中（作為低溫電解質(zhì)和有機(jī)電化學(xué)合成的溶劑。） [5] 3． 作 用與用途 四氫呋喃是一種重要的有機(jī)合成原料且是性能優(yōu)良的溶劑，特別適用于溶解 PVC， 聚偏氯乙烯 和丁苯胺，廣泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷 油墨 、磁帶和薄膜涂料的溶劑，并用作反應(yīng)溶劑，用于電鍍鋁液時(shí)可任意控制鋁層厚度且光亮。 THF 自身可 縮聚（經(jīng) 陽(yáng)離子 引發(fā)開環(huán)再聚合）成聚四亞甲基醚二醇（ PTMEG），也稱 四氫呋喃均聚醚 。 PTMEG 與甲苯二異氰酸酯 （ TDI）制成耐磨、耐油、 低溫性能 好、強(qiáng)度高的 特種橡膠 ；與 對(duì)苯二甲酸二甲酯 和 1,4丁二醇 制成嵌段聚醚聚酯彈性材料。相對(duì)分子質(zhì)量 為 2020 的 PTMEG 與對(duì)亞甲基雙（ 4苯基） 二異氰酸酯（ MDI）制成 聚氨酯彈性纖維 （氨綸，即 SPANDEX 纖維）、特種橡膠和一些特殊用途涂料的原料。在合成溶液丁苯橡膠時(shí)，作為引發(fā)助劑的無(wú)規(guī)劑，協(xié)同丁基鋰引發(fā)反應(yīng)。在有機(jī)合成方面，用于生產(chǎn) 四氫噻吩 、 、戊內(nèi)酯、 丁內(nèi)酯 和吡咯烷酮等。在醫(yī)藥工業(yè)方面， THF 用于合成 咳必清 、利復(fù)霉素、 黃體酮 和一些激素藥。 THF 經(jīng) 硫化氫 處理生成四氫硫酚，可作燃料氣中的臭味劑（識(shí)別添 太原理工大學(xué)繼續(xù) 教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） —— 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 16 加劑）。四氫呋喃還可用做 合成革 的 表面處理劑 。 [6] 4． 危 險(xiǎn)性概述 毒理學(xué)概述：大鼠經(jīng)口 LD50:1650mg/kg；吸入 LC50:21000ppm /3H.小鼠吸入 LCLO:24000mg/m3/。本品對(duì)皮膚和粘膜有刺激作用。高濃度有麻醉作用，麻醉濃度與致死濃度相差不多。高劑量時(shí)尚有肝臟毒性。大鼠吸入 590mg/m3,歷 3 小時(shí) ,眼瞼及鼻粘膜發(fā)紅 ,吸入 147750/m3,出現(xiàn)角膜水腫和混濁、溜延、流涕和鼻出血。大鼠、豚鼠、兔及貓?jiān)?50mg/L 濃度下 3 小時(shí)，部分動(dòng)物側(cè)倒； 100mg/L 下出現(xiàn)深度麻醉，部分動(dòng)物在暴露 1~ 小時(shí)后死亡； 200mg/L 下 1 小時(shí)即出現(xiàn)麻醉，如長(zhǎng)時(shí)間作用，可引起死亡。大 鼠吸入濃度 14000mg/m3，出現(xiàn)睡眠，強(qiáng)直，進(jìn)入深昏迷，抽搐，并有癲癇樣腦電波。對(duì)麻醉作用，動(dòng)物反復(fù)吸入后可出現(xiàn)耐受性。動(dòng)物一次接觸高劑量或反復(fù)接觸，可出現(xiàn)肝脂肪浸潤(rùn)及細(xì)胞溶解。經(jīng)口染毒，可引起胃出血和潰瘍。 20%水溶液直接涂于兔皮膚可引起中度皮膚刺激。 50%水溶液可引起嚴(yán)重的腐蝕性損害， 20%水溶液用于兔眼可引起嚴(yán)重的角膜炎。 THF 接觸空氣時(shí)形成爆炸過氧化物，可增加 THF 的刺激作用。國(guó)外報(bào)道引起人麻醉的濃度為