【文章內(nèi)容簡介】 含 量 % 折標(biāo)煤系數(shù) 折煤量 / 萬 t 牛 500 365 20 10595 77343 46406 18 豬 50 150 4 56508 33905 1 33905 20 2909 肉雞 60 726438 4359 2615 80 1345 蛋雞 365 248048 9054 5432 80 72794 (4)、生活垃圾 隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大和城市化進(jìn)程的加速，中國城鎮(zhèn)垃圾的產(chǎn)生量和堆積量逐年增加。 1991 和 1995 年，全國工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量分別為 億噸和 億噸，同期城鎮(zhèn)生活垃圾量以每年 10%左右的速度遞增。 1995 年中國城市總數(shù)達(dá) 640 座，垃圾清運(yùn)量 10750 萬噸。 城鎮(zhèn)生活垃圾主要是由居民生活垃圾，商業(yè)、服務(wù)業(yè)垃圾和少量建筑垃圾等廢棄物所構(gòu)成的混合物，成分比較復(fù)雜，其構(gòu)成主要受居民生活水平、能源結(jié)構(gòu)、城市建設(shè)、綠化面積以及季節(jié)變化的影響。中國大城市的垃圾構(gòu)成已呈現(xiàn)向現(xiàn)代化城市過渡的趨勢，有以下特點：一是垃圾中 有機(jī)物含量接近 1/3 甚至更高；二是食品類廢棄物是有機(jī)物的主要組成部分；三是易降解有機(jī)物含量高。目前中國城鎮(zhèn)垃圾熱值在 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 5 兆焦 /千克 (1000 千卡 /千克 )左右。 目前生物基所具有的產(chǎn)品有沼氣，生產(chǎn)生物柴油，乙醇，以及四氫呋喃等一列的化學(xué)有化工產(chǎn)品。 根據(jù)我國生物質(zhì)資源特點和技術(shù)潛在優(yōu)勢，可以將燃料乙醇、生物柴油、生物塑料，以及沼氣發(fā)電和固化成型燃燒作為主產(chǎn)品。如能利用全國每年 50％的作物秸稈、40％的畜禽糞便、 30％的林業(yè)廢棄物，以及開發(fā) 5％、約 550 萬公頃邊際性土地種植能源植物，同時建設(shè)約 1000 個生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠，其生產(chǎn)能力可相當(dāng)于年產(chǎn)石油 5000萬噸，相當(dāng)于一個大慶（年產(chǎn)石油 4800 萬噸）。 根據(jù)我國農(nóng)業(yè)生態(tài)區(qū)資源特點，可建設(shè)以甜高粱和林區(qū)廢棄物為主體的東北綠色油田、以旱生灌草和甜高粱為主體的西北綠色油田、以甜高粱為主體的華北綠色油田、以麻瘋樹和甜高粱為主體的西南綠色油田，以及以多種木本和草本能源植物為主體的東南綠色油田 在生物質(zhì)生物利用過程中，國際公認(rèn)的 3 個需要解決的重大技術(shù)問題是：克服木質(zhì)纖維素分子對生物轉(zhuǎn)化的抗性，將大分子多糖降解為可發(fā)酵糖；通過微生物代謝工程和基因工程研究， 由可發(fā)酵糖進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化；簡捷、高效的下游過程技術(shù)產(chǎn)物分離。其中，將大分子多糖降解為可生物利用的還原糖是目前最大的技術(shù)屏障。盡管我國生物質(zhì)技術(shù)整體水平較低，但恰恰在以上有關(guān)植物生物質(zhì)生物利用關(guān)鍵技術(shù)難題方面有獨到的技術(shù)優(yōu)勢。上述三方面的技術(shù)突破，將使我國有望率先較經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)燃料乙醇，降低聚乳酸前體乳酸的生產(chǎn)成本，使生態(tài)塑料聚乳酸樹脂具備與石油基塑料競爭的經(jīng)濟(jì)性。 我國自行培育的甜高粱、麻風(fēng)樹等優(yōu)良能源植物，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新木質(zhì)纖維素水解技術(shù)、和燃料乙醇、生物柴油、生物基塑料生產(chǎn)技術(shù)，可建設(shè)相當(dāng)于 一個大慶的年產(chǎn) 5000 萬噸 “綠色油田 ”。 中石化公司副總裁曹湘洪院士分析了我國石油產(chǎn)需的突出矛盾，農(nóng)林生物質(zhì)豐富的資源潛力和國外利用生物質(zhì)生產(chǎn)車用燃料和化工產(chǎn)品的現(xiàn)狀及動態(tài)，提出我國應(yīng)實施 “政府推動、企業(yè)參與、選準(zhǔn)目標(biāo)、企學(xué)研結(jié)合，著力提高經(jīng)濟(jì)性，適時實現(xiàn)企業(yè)化 ”的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展策略，宜在車用乙醇燃料和乙醇下游產(chǎn)品開發(fā)、生物柴油、聚乳酸樹脂、 1， 3丙二醇等四個方面重點突破。 數(shù)字表明，生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)前景樂觀。美國計劃到 2020 年生物基產(chǎn)品由目前占總產(chǎn)品量的 5%增加到 12%，燃料酒精則由占運(yùn)輸燃料總量的 %提高到 4%； 2020 年歐洲的生物柴油年產(chǎn)量已達(dá) 214 萬噸 。 日本盡管生物質(zhì)資源匱乏，但在生物質(zhì)利用技術(shù)研究方面所取得的專利已占世界的 52%，其中生物能源領(lǐng)域的專利占了 81%。 設(shè)計依據(jù)的技術(shù)說明： 總反應(yīng)式： C6H12O6+NaCOOH 催化劑 C6H13O6+NaOOCCOONa 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 6 生物質(zhì)基防凍液母液的生產(chǎn)原理 采用生物質(zhì)基單糖為原料，在催化劑、相轉(zhuǎn)移劑、氫轉(zhuǎn)移劑及抗氧劑等，用在常壓、低溫下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移催化轉(zhuǎn)化，制備出紅色透明略帶香氣的液體，經(jīng)離子交換處理后，獲得比重 ，冰點－ 70℃ 到－ 75℃ ，沸點 110℃ 到 118℃ ， PH 值 7－ 8，中性無腐蝕，可作為配制防凍液的母液，利用此母液進(jìn)行復(fù)配，以調(diào)制不同型號不同標(biāo)準(zhǔn)不同行業(yè)使用的防凍液產(chǎn)品?；蜃鳛槿谘?、融冰劑及用作國防軍工行業(yè)中特殊標(biāo)準(zhǔn)防凍劑使用。 制備葡萄糖基防凍液的反應(yīng)機(jī)理 葡萄糖分子末端醛基（及其結(jié)構(gòu)）被氫還原為醇羥基，一般認(rèn)為是山梨糖醇，屬多元醇，雖具有一定的抗凍能力，但不能滿足較高抗凍能力；分子內(nèi)直接加氫，還原生成部分山梨醇，冰點為 ―24 ℃ （含 70%山梨醇的水溶液冰點只能達(dá)到－ 15℃ 左右，一般－ 10℃ 以內(nèi)即難以從包裝桶中倒出）。但我們通過氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)生成的物質(zhì)經(jīng)測試，冰點達(dá)到－ 75℃ ，故能滿足高級防凍液生產(chǎn)的需求。 已知葡萄糖加氫反應(yīng)除影響糖結(jié)構(gòu)醛基外，也應(yīng)注意到糖分子中羥基也可受到加氫影響，形成脫氧糖，故存在另一種加氫反應(yīng)模式。利用氫轉(zhuǎn)移加氫改性手段使其具有較強(qiáng)的抗凍能力，并克服殘留易變基團(tuán)的不穩(wěn)定性，部分采用高分子化學(xué)方法，最終實現(xiàn)合成防凍液母液新品種，反應(yīng)原理方程式應(yīng)為： 整個反應(yīng)在加熱脫水過程中完成，加氫脫水形成亞甲基結(jié)構(gòu)， 其中 R R2 為CH2OH 結(jié)構(gòu)，其中－ CHO 基團(tuán)，也轉(zhuǎn)換為－ CH2OH基團(tuán)，脫氧分子仍可形成醇分子結(jié)構(gòu)，而使抗結(jié)冰能力增強(qiáng)。 如果氫化完全 , 則理論上不存在氧化聚合，故轉(zhuǎn)移氫化生成的具有部分山梨醇結(jié)構(gòu)及含有亞甲基結(jié)構(gòu)的多元醇，可考慮為抗凍成分，實際上機(jī)制可能更復(fù)雜，尚需要更進(jìn)一步的分析確證。 本項目發(fā)明的常壓低溫氫轉(zhuǎn)移催化氫解技術(shù)，對比玉米加工生產(chǎn)多元醇普遍使用的高壓反應(yīng)加氫的技術(shù)，有著明顯的優(yōu)勢：主要體現(xiàn)在設(shè)備投資少，工藝簡捷容易實現(xiàn)，實施過程安全，不存在易燃易爆危險，生產(chǎn)成本低。 生物質(zhì)基 防凍液制備過程 按配比，向帶有加熱控溫、攪拌裝置的反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為 % 的葡萄糖或淀粉水溶液，質(zhì)量濃度為 %的甲酸鈉溶液，催化劑醋酸鎳，相轉(zhuǎn)移催化劑，+ H2O R1 HCOH (HCOH)3 R2 [2H] R1 HCH (CHOH)3 R2 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 7 再加入熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，攪拌，在 90110℃ 下反應(yīng) 24 小時，降溫到 30℃ ，經(jīng)離子交換后，制得一種生物質(zhì)基防凍液母液，它是微紅色透明的液體，冰點為7075℃ 。 主要原料性質(zhì)及來源 表 3 原料規(guī)格及來源 序號 原料名稱 質(zhì)量規(guī)格 原料理化 性質(zhì) 來源產(chǎn)地及公司 1 葡萄糖 （ C6H12O6） 工業(yè)一級≥99% 白色結(jié)晶溶于水 ，無毒，分子中醛基有還原性 大成集團(tuán)長春糖業(yè)公司 2 淀粉 (C6H1005)n 工業(yè)一級 ≥ 99% 植物中的多糖，葡糖的高聚體食用工業(yè)用無毒 大成集團(tuán)長春淀粉公司 3 甲酸鈉 （ CHNaO2） 工業(yè)一級≥% 白色結(jié)晶溶于水吸潮對人體無毒無腐蝕性不易燃 吳江市南風(fēng)化工有限公司 4 十六烷基三甲基溴胺 （ C51H106BrN） 工業(yè)一級≥99% 白色結(jié)晶溶于水耐熱酸堿有毒明火可燃 廈門諾威化工有限公司 5 甲酸鎳 （ HCOO） 2Ni?2H2O 優(yōu)純級GR98% 綠色晶體溶于水，未顯示對人體有害 和危險性 北京中遠(yuǎn)化工有限公司 6 PPG200、 PPG400、 PPG600 工業(yè)優(yōu)級98% 無色油狀透明液體，溶于水無毒日化醫(yī)藥原料 佛山盈智化學(xué)試劑有限公司 7 硝基苯酚 （ NO2C6H4OH） 試劑 % 無色或微黃結(jié)晶芳香甘甜味動物毒性鼠神經(jīng)略刺激 上?？婆d生化科技有限公司 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 8 8 聚乙二醇 400 HO(CH2CH2O)nH 試劑 99% 無色粘稠液體 江蘇嘉豐化學(xué)股份有限公司 9 阻聚劑 MMA C12H18O 產(chǎn)品 無色液體，耐高 溫抗氧劑 南京大唐化工有限公司 10 抗氧化劑 BHA （丁基羥基茴香醚） C10H12O5 食品添加劑 白色結(jié)晶狀物，無毒 上海易利生物化工有限公司 主要實驗裝置 761 型恒溫水浴反應(yīng)器 ：上海新諾儀器有限公司，配 1000ml 三口燒瓶，加溫控制和蒸餾回流裝置。 冰點凝點測試儀 ：吉林吉分儀器有限公司、測試范圍到 0℃ —75℃ 銹蝕測試儀：吉林吉分儀器有限公司，測紅銅、黃銅、鑄鋁、焊錫、鑄鐵、鋼在防凍液中的銹蝕。 PH 測試儀 ： 北京科達(dá)儀器公司 糖度測試儀 ： 北京中遠(yuǎn)科技儀器有限公司 粘度檢測儀： 上海地學(xué)儀器研究所 比重計： 廈門群隆儀器有限公司 分析方法 ： 利用糖度儀測定反應(yīng)過程中糖度的變化。 . 利用冰點測定儀檢測產(chǎn)物的冰點的變化。 利用溫度計測定產(chǎn)物的沸點。 利用酸堿滴定測定反應(yīng)體系的酸值。 利用比重計測定母液的比重。 利用銹蝕測試儀測定產(chǎn)物及所配制的防凍液對金屬的腐蝕情況。 實驗結(jié)果與討論 1 反應(yīng)用主要原料的選擇 生物質(zhì)單糖，廣泛存在于植物的果實、莖桿中，是大自然賜予的豐富資源，可以廣泛的選擇和利用。分別選擇了葡萄糖、玉米淀粉、薯類淀粉、木薯淀粉、秸稈糖漿等不同的原料，根據(jù) 其含單糖量的不同和分子量的不同確定與催化劑等輔助材料的添加量，經(jīng)過篩選，因葡萄糖及玉米淀粉含量及分子量較適合，所以作為首選；對其它原料也進(jìn)行了初步實驗，也獲得了成功，目前沒有進(jìn)行系統(tǒng)的實驗研究工作，所制備的生物質(zhì)基防凍液母液質(zhì)量及冰點、沸點目前還不如葡萄糖原料所得產(chǎn)品的高，所以目前首先選擇葡萄糖或淀粉為基礎(chǔ)原料。 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 9 助劑原料選擇甲酸鈉；分子式 HCOONa，白色結(jié)晶粉末，物化性質(zhì)：密度℃ （分解溫度），溶于水，能溶于乙醇，無毒無腐蝕，有還原性。易于運(yùn)輸儲存，無易燃易爆危險，價格及資 源較為豐富。 2 催化劑的篩選 主要選用鎳鹽為催化劑，有醋酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳、乙酰丙酮鎳等，綜合比較，醋酸鎳為主催化劑時，反應(yīng)得到的產(chǎn)物的冰點最高，達(dá)到 75℃ 。 表 4 不同催化劑對產(chǎn)物冰點的影響 催化劑種類 反應(yīng)溫度 /℃ 反應(yīng)時間 /h 檢測冰點 /℃ 醋酸鎳 105110 75 甲酸鎳 105110 50 檸檬酸鎳 105110 35 乙酰丙酮鎳 105110 35 反應(yīng)條件：葡萄糖 100g， 50%甲酸鈉溶液： 50 g ， PPG400： g 抗氧劑 4010NA： g 催化劑的加入量為： g 3 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇 PPG200、 PPG400、 PPG600 和季銨鹽均可用作反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移劑，從反應(yīng)的實際情況看， PPG400 的使用效果更好些。 表 5 不同相轉(zhuǎn)移劑對反應(yīng)過程的影響 反應(yīng)條件：淀粉 100 g， 50%甲酸鈉溶液： 50 g ， 相轉(zhuǎn)移劑： g 抗氧劑 4010NA： g， 催化劑醋酸鎳的加入量為： g，反應(yīng)溫度 105110℃ . 4 抗氧化劑的篩選 抗氧劑選用 4 010NA .吩噻嗪或硝基苯酚等。 相轉(zhuǎn)移劑的種類 反應(yīng)時間 /h 反 應(yīng) 現(xiàn) 象 冰點 PPG200 少量黑色聚合物、粘度中等 50 PPG400 無黑色聚合物、液體色澤透亮 70 PPG600 有較多黑色聚合物、液體粘稠 35 PEG400 有較多黑色聚合物、液體粘稠 35 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 10 用金屬銹蝕儀測定了防凍液母液對金屬的腐蝕情況（見表 6），實驗結(jié)果表明：性能完全符合并高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。 表 6 防凍液母液對金屬銹蝕檢驗結(jié)果 序號 檢驗項目 技術(shù)要求 檢驗結(jié)果 單項結(jié)論 1 紫 銅 177。1 0 高于國家標(biāo)準(zhǔn) 2 黃 銅 177。10 高于國家標(biāo)準(zhǔn) 3 鋼 177。10 高于國家標(biāo)準(zhǔn) 4 鑄 鐵 177。10 符合國家標(biāo)準(zhǔn) 5 焊 錫 177。30 符合國家標(biāo)準(zhǔn) 6 鑄 鋁 177。30 20 符合國家標(biāo)準(zhǔn) 5 產(chǎn)品的冰點曲線 按不同比例向母液中添加純凈水，并進(jìn)行冰點和沸點測試，根據(jù)冰點及沸點檢測數(shù)據(jù)獲得冰點 濃度關(guān)系曲線如 圖 ： 圖 2 母液的濃度與冰點的關(guān)系曲線 防凍液母液的產(chǎn)品指標(biāo)： 外 觀：深紅色透明液體 PH 值： 7 9 冰 點： 75 ℃ 沸 點 : 118 ℃ 比 重 : 6 由母液配制防凍液的實驗過程及產(chǎn)品檢驗 將生物質(zhì)基防凍液母液按比例加入凈軟水，再加入一定比