【文章內(nèi)容簡介】 加氫、加氫改質(zhì)、催化劑制備等 14套主要生產(chǎn)裝置。工程采取分步實施的方案，先建設(shè)一條生產(chǎn)線，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)后，再建設(shè)其他生產(chǎn)線。 2021年 8月一期工程開工建 設(shè)， 2021年7月建成第一條生產(chǎn)線， 2021年左右建成后兩條生產(chǎn)線。 項目做了詳細(xì)的的研究，有關(guān)經(jīng)濟(jì)，技術(shù)和環(huán)境上的問題都做了充分的考慮，同時項目也得到了國家的大力支持，國家發(fā)改委在 2021年印發(fā)了《關(guān)于 2021~2021 年度國家工程研究中心重點建設(shè)領(lǐng)域的通知》，將包括煤化工在內(nèi)的一批產(chǎn)業(yè)列入國家工程研究中心重點建設(shè)領(lǐng)域。 本文對神華煤直接液化項目上做了詳細(xì)的研究，包括工藝流程，經(jīng)濟(jì)收益和技術(shù)、環(huán)境可行性。提出了對于神華項目的發(fā)展的前景和建議 。 第 2 章 文獻(xiàn)綜述 3 第 2 章 文獻(xiàn)綜述 煤直接液化技術(shù)概論 煤直 接液化的基本原理 煤炭直接液化 [4]是指把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，使煤炭轉(zhuǎn)化為液體油品的工藝技術(shù)。在直接液化工藝中，煤炭大分子結(jié)構(gòu)的分解是通過加熱來實現(xiàn)的，橋鍵的斷裂產(chǎn)生了以結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)的自由基，自由基非常不穩(wěn)定，在高壓氫氣環(huán)境和有溶劑分子分隔的條件下，它被加氫生成穩(wěn)定的低分子產(chǎn)物 ，在沒有高壓氫氣環(huán)境和沒有溶劑分子分隔的條件下，自由基又會相互結(jié)合而生成較大的分子。煤炭經(jīng)過加氫液化后剩余的無機(jī)礦物質(zhì)和少量未反應(yīng)煤還是固體狀態(tài)，可采用各種不同的固液分離方法把固體從液化油中分離出 去，常用的方法有減壓蒸餾、加壓過濾、離心沉降和溶劑萃取等固液分離方法。煤炭經(jīng)過加氫液化產(chǎn)生的液化油含有較多的芳香烴，并含有較多的氧、氮和硫等雜原子。 必須 再經(jīng)過提質(zhì)加工才能生產(chǎn)合格的汽油和柴油產(chǎn)品。不同的工藝路線，得到的直接液化產(chǎn)品也相差甚遠(yuǎn)，同時液化產(chǎn)品也與煤種和反應(yīng)條件 (例如壓力、溫度和催化劑 )有關(guān)。 煤直接液化工藝介紹 直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘渣氣化制取氫氣等部分。氫氣制備是加氫液化的重要環(huán)節(jié)，大規(guī)模制氫通常采用煤氣化及天然氣轉(zhuǎn)化。液化過程中 [5]，將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與制得的氫氣混合送入反應(yīng)器。在液化反應(yīng)器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應(yīng)，生成自由基 “ 碎片 ” ，不穩(wěn)定的自由基 “ 碎片 ” 再第 2 章 文獻(xiàn)綜述 4 與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產(chǎn)物。出反應(yīng)器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復(fù)雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應(yīng)器重新參加反應(yīng)；固相為未反應(yīng)的煤、礦物質(zhì)及催化劑；液相則為輕油（粗汽油）、中油等餾份油及重油。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工（如加氫精制、加氫裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤 油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進(jìn)一步分離得到重油和殘渣，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。 煤直接液化粗油中石腦油 [6]餾分約占 15~30%，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾分經(jīng)過較緩和的重整即可得到高辛烷值汽油和豐富的芳烴原料，汽油產(chǎn)品的辛烷值、芳烴含量等主要指標(biāo)均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（ GB179301999），且硫含量大大低于標(biāo)準(zhǔn)值（ ≤%），是合格的優(yōu)質(zhì)潔凈燃料。中 間 油約占全部直接液化油的 50~60%，芳烴含量高達(dá)70%以上，經(jīng)深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的 10~20%，有的工藝該餾分很少，由 于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重油混合經(jīng)加氫裂化可以制取汽油，并在加氫裂化前進(jìn)行深度加氫以除去其中的雜原子及金屬鹽。 煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為 下面 三大步驟 [7,8]： （ 1）當(dāng)溫度升至 300℃ 以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。 （ 2）在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被 加氫 得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自 由基結(jié)合的氫并非是分子氫（ H2），而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有： ① 煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基； ② 供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基； ③ 氫氣中的氫分子被催化劑活化； ④ 化學(xué)反應(yīng)放出的氫。當(dāng)外界提供的活性氫不足時，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦第 2 章 文獻(xiàn)綜述 5 炭。 （ 3） 瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。 煤直接液化技術(shù)的發(fā)展 煤炭直接液化技術(shù)已經(jīng)走過了近一個世紀(jì)的發(fā)展歷程。每一步進(jìn)展都與世界的政治、經(jīng)濟(jì)科技及能源格局有著密切 的關(guān)系。歸結(jié)起來可以看作三個階段，每一個階段都開發(fā)了當(dāng)時最先進(jìn)的工藝技術(shù) [9]。 第一代液化技術(shù)： 1913年到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束。在這段時間里，德國首先開啟了煤炭液化的進(jìn)程。 1913年，德國的柏吉烏斯首先研究了煤的高壓加氫，從而為煤的直接液化奠定了基礎(chǔ)，并獲得世界上第一個煤直接液化專利。 1927年，德國在萊那 (Leuna)建立了世界上第一個煤直接液化廠，規(guī)模 10萬 t/a。在 1936~1943年，德國又有 11 套直接液化裝置建成投產(chǎn)，到 1944 年，生產(chǎn)能力達(dá)到 423 萬 t/a，為發(fā)動第二次世界大戰(zhàn)的德國提供了大約 70%的汽車和 50%裝甲車用油。當(dāng)時的液化反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度 470℃ ，反應(yīng)壓力 70MPa。 第二代液化技術(shù)：二次世界大戰(zhàn)后，由于中東地區(qū)大量廉價石油的開發(fā)，使煤直接液化失去了競爭力和繼續(xù)存在的必要。 1973年后，西方世界發(fā)生了一場能源危機(jī)，煤轉(zhuǎn)化技術(shù)研究又開始活躍起來。德國、美國、日本等主要工業(yè)發(fā)達(dá)國家，做了大量的研究工作。大部分的研究工作重點放在如何降低反應(yīng)條件，即降低反應(yīng)壓力從而達(dá)到降低煤液化油的生產(chǎn)成本的目的。主要的成果有 ： 美國的氫 煤法、溶劑精煉煤法、供氫溶劑法、日本的 NEDOL法及西德開發(fā) 的德國新工藝。這些技術(shù)存在的普遍缺點是： 1） 因反應(yīng)選擇性欠佳，氣態(tài)烴多，耗氫高，故成本高； 2） 固液分離技術(shù)雖有所改進(jìn)，但尚未根本解決； 3）催化劑不理想，鐵催化劑活性不夠好，鉆 鎳催化劑成本高。 第三代液化技術(shù) [10]：為進(jìn)一步改進(jìn)和完善煤直接液化技術(shù)，世界幾大工業(yè)國美國、德國和日本正在繼續(xù)研究開發(fā)第三代煤直接液化新工藝。具有代表性的目前世界上最先進(jìn)的幾種煤直接液化工藝是： 1）美國碳?xì)浠衔镅芯抗緝啥未呋夯に嚕?2） 美國的煤油共煉工藝第 2 章 文獻(xiàn)綜述 6 COP。這些新的液化工藝具有反應(yīng)條件緩和，油收率高和油價相對低廉的特點。 煤炭直接液化典型工藝 自從德國發(fā)明了煤炭直接液化技術(shù)之后，美國、日本、英國、俄國也都獨自研發(fā)出了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的液化技術(shù)。以下簡單介紹幾種 [11]型的煤炭直接液化工藝。 1） 德國 IGOR工藝 [12] 該煤炭直接液化工藝以煉鋁赤泥為催化劑，催化劑加入量為 4%，不進(jìn)行催化劑回收。該工藝的主要特點是 ： 反應(yīng)條件較苛刻 ， 反應(yīng)溫度 470℃ ， 反應(yīng)壓力 30MPa； 催化劑使用煉鋁工業(yè)的廢渣 (赤泥 )； 液化反應(yīng)和液化油加氫精制在一個高壓系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行 ， 可一次得到雜原子含量極低的液化精制油。該液化油經(jīng)過蒸餾就可以得到低辛 烷值 汽油，汽油餾分再經(jīng)重整即可得到高辛烷值汽油 ； 配煤漿用的循環(huán)溶劑是加氫油 ， 供氫性能好 ， 煤液化轉(zhuǎn)化率高。其工藝流程框圖見圖 21。 圖 21 德國 IGOR 流程 與老工藝相比，新工藝主要有以下改進(jìn) ： ① 固液分離不用離心過濾，而用閃蒸塔，生產(chǎn)能力大、效率高。 ② 循環(huán)油不但不含固體，還第 2 章 文獻(xiàn)綜述 7 基本上排除了瀝青烯。 ③ 閃蒸塔底流出的淤漿有流動性，可以用泵輸送到德士古氣化爐，制氫或燃燒。 ④ 煤加氫和油精制一體化，油收率高，質(zhì)量提高。 2） 日本 NEDOL工藝 該煤炭 直接液化工藝是日本解決能源問題的陽光計劃的核心項目之一。它以天然黃鐵礦為催化劑，催化劑加入量為 4%，也不進(jìn)行催化劑回收。反應(yīng)壓力為 19MPa，反應(yīng)溫度為 460℃ 。其主要特點是循環(huán)溶劑全部在一個單獨的固定床反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫，使之變?yōu)楣淙軇?。液化粗油?jīng)過冷卻后再進(jìn)行提質(zhì)加工。液化殘渣連同其中所含的重質(zhì)油即可進(jìn)一步進(jìn)行油品回收，也可直接用作氣化制氫的原料?，F(xiàn)己完成原料煤用量分別為 萬 t/a、 萬 t/a、 1 萬t/a 以及 150 萬 t/d 規(guī)模的試驗研究 [13]。它集聚了 “直接加氫法 ”、 “溶劑萃 取法 ”和 “溶劑分解法 ”這三種煙煤液化法的優(yōu)點，適用于從次煙煤至煤化度低的煙煤等廣泛煤種。目前日本此項煤液化技術(shù)已達(dá)到世界先進(jìn)水平。其工藝流程框圖見圖 22。 圖 22 日本 NEDOL 工藝流程 NEDOL 工藝特點 ： ① 反應(yīng)壓力較低，為 17~19MPa，反應(yīng)溫度455~465℃ ； ② 催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦 ； ③ 固液分離采用第 2 章 文獻(xiàn)綜述 8 減壓蒸餾的方法 ； ④ 配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫，以提高溶劑的供氫能力 ； ⑤ 液化油含有較多的雜原子 ， 必須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。 3） 美國 HTI工 藝 該煤炭直接液化工藝使用 人工合成的高分散催化劑，加入量為%，不進(jìn)行催化劑回收。反應(yīng)壓力為 17 MPa，反應(yīng)溫度為 450℃ 。HTI工藝是在 HCoal 工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要特點 ： ① 采用近 10年來開發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和 HTI 擁有專利的鐵基催化劑 ； ② 反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)溫度 440~450℃ ，反應(yīng)壓力 17 MPa； ③ 固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，從液化殘渣中最大限度回收重質(zhì)油，從而大幅度提高了液化油收率 ； ④ 在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應(yīng)器，對液化油進(jìn)行加氫精制。其工藝流程框圖見圖 23. 圖 23 美國 HTI 工藝流程 HTI工藝的主要特點是 ： 反應(yīng)條件比較緩和 ， 反應(yīng)溫度 440~450℃ ，壓力 17 MPa， 采用懸浮床反應(yīng)器 ， 達(dá)到全返混反應(yīng)模式 ； 催化劑采用HTI 專利技術(shù)制備的鐵系膠狀催化劑 ， 催化活性高 ， 用量少 ； 在高溫分離器后面串聯(lián)在線加氫固定床反應(yīng)器 ， 起到對液化油加氫精制的作第 2 章 文獻(xiàn)綜述 9 用 ； 固液分離器采用臨界溶劑萃取法 ， 從液化殘渣中最大限度地回收重質(zhì)油 ， 大幅度提高了液化油收率 ； 液化油含 350~450℃ 餾分 ， 可用作加氫裂化原料 ， 其中少量用作燃料油。 國外煤液化項目發(fā)展情況 美國、澳大利亞、印度、 新西蘭、和菲律賓的情況 目前國外僅南非建設(shè)有間接液化法煤制油裝置。 Sasol 公司Secunda煤制油裝置將煤轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、液化石油氣和石化原料，石化原料用于 45 萬 t/a 乙烯裝置。還有一些裝置正在規(guī)劃或建設(shè)中。美國 2021年 8月宣布，將采用間接液化工藝，在 Arizona和 North Dakota地區(qū)建設(shè)超清潔柴油及其他燃料產(chǎn)能約為 1 萬 桶 /d 的煤制油裝置 ， 主要開發(fā)商為 Headwaters 公司 [14]。經(jīng)過 10多年籌備，美國 WMPIPty公司于 2021年初宣布，將在 Gilberton附近建設(shè)廢煤 (灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 40%的屑狀無煙煤 )處理能力為 140萬 t/ a的煤制油裝置，超清潔液體燃料產(chǎn)能為 5000 桶 /d，發(fā)電 41MWh。一期工程投運后， WMPIPty 公司還將建設(shè)產(chǎn)能為一期工程 10~12 倍的工業(yè)化煤制油裝置。二期工程將采用殼牌公司煤氣化技術(shù)，采用南非 Sasol 公司費 托法工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品，富石蠟粗烴采用雪佛龍德士古產(chǎn)品公司技術(shù)轉(zhuǎn)化為柴油、噴氣燃料和石腦油 [15,16]。美國 Rentech公司 2021年 1月首次將費 托法煤制油專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓給 DKRW 高級燃料公司，接受轉(zhuǎn)讓的是DKRW 公司的子公司 Medicine Bow 燃料和發(fā)電公司。項目分 2個階段實施 ， 第 1 階段將以煤為原料聯(lián)產(chǎn) 1 萬 桶 /d 超清潔燃料并發(fā)電200MWh，第 2階段將超清潔燃料產(chǎn)能提高到 4萬 桶 /d。 Rentech公司專利技術(shù)將超清潔燃料生產(chǎn)、發(fā)電和減少 CO2 排放組合在一起，將費托法尾氣中未反應(yīng)的 H2和旁路合成氣送至變換反應(yīng)器，捕集由 CO轉(zhuǎn)化來的 CO2，富氫物流作為聯(lián)合循環(huán)透平機(jī)的燃料使用 [17]。美國合成油公司與澳大利亞 Linc能源公司簽約，采用合成油公司天然氣制合成油 Linc能源公司煤地下氣化組合技術(shù)，在澳大利亞昆士蘭合作開發(fā)煤第 2 章 文獻(xiàn)綜述 10 制油項目 。 目前。盡管已有一些裝置在規(guī)劃建設(shè)之中，但離投入生產(chǎn)運行至少還需要幾年時間 [18]， 可借鑒的實際經(jīng)驗并不多。 澳大利亞是另一個有關(guān) “ 煤制油 ” 項目的活動中心。最近，其注意力集中在將合成石油公司的 FT技術(shù)和總部設(shè)在布里斯班的 Linc能源公司的井下煤炭氣化技術(shù)結(jié)合在一起的項目的建議上。這將是首個綜