【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ........................................ 84 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 84 化合物的熱致變色及紫外光敏感性能測(cè)試分析 ................................................... 90 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................................................................. 90 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 91 配合物的電化學(xué)性能測(cè)試分析 ........................................................................... 93 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................................................................. 93 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 94 化合物 3 二維拓?fù)淇涨恢须x子的研究 ................................................................. 96 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................................................................. 96 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 96 總結(jié)與展望 .................................................................................................................... 97 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................ 99 VI 附錄 化合物的溫度因子、原子坐標(biāo)及鍵長(zhǎng)鍵角 ............................................................ 107 致謝 ..................................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 個(gè)人簡(jiǎn)歷 .............................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 含羧基紫精配體的設(shè)計(jì)、合成與分子自組裝 1 第一章 前言 紫精化合物 紫精是 4,439。?聯(lián)吡啶分子中 兩端的 一個(gè)或兩個(gè)氮 原子 和鹵代烴發(fā)生 取代 反應(yīng)，生成 1, 139。?單取代或雙取代 ?4,439。?聯(lián)吡啶鹽。紫精分子因具有諸多特殊的性能如 可逆的氧化還原性能 、 電化學(xué)性能、 電致變色 性能 、熱致變色 性能 、光致變色性能、 α?烷基化催化 性 能 等 [1]， 因此自七十年代以來(lái)，不管是紫精小分子、聚合物還是雜化體系都受到廣泛的重視 。 并逐步發(fā)現(xiàn)這類化合物在光催化 [2]、化學(xué)修飾電極 [34]、生物制劑 [5]、 電致變色器件 [67]、光致變色器件 [89]、熱致變色器件 [1011]等方面 具有 巨大的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值， 從而人們對(duì)其理論和應(yīng)用 進(jìn)行了廣泛的研究 。 紫精類有機(jī)化合物 單純的紫精 化合物在 進(jìn)行著色和消色的 過(guò)程中，表現(xiàn)出的 可逆變化 現(xiàn)象 是通過(guò)自身的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。紫精 化合物存在 3 個(gè) 不同的 氧化還原態(tài)， （ 圖），其中 一價(jià)態(tài)下的自由基是相 當(dāng)穩(wěn)定的 ， 二價(jià)態(tài)為無(wú)色，而其它價(jià)態(tài)體系的顏色變化完全 取決 于取代基 R， R 不一樣，其顏色也就不一樣 。 因此 通過(guò)對(duì)紫精分子的取代基 R 進(jìn)行選擇修飾，可以有效的改變材料的變色范圍及 其 穩(wěn)定性 ，從而 研制出實(shí)用的電致變色器件。 圖 紫精化合物的三種氧化還原形態(tài) 2021 年， Naiheng Song 等人 通過(guò) 枝接 紫精合成 了 一種新穎的基于氧化還原手性光電開(kāi)關(guān)聚合物，該聚合物具有 很 大的比旋光度和強(qiáng)烈的負(fù) CD 信號(hào)， V+的 CD 譜在 404nm和 520nm處出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于紫精間電子的相互作用 [12]；此外，由于紫精基團(tuán) V2+到 V+?的電子轉(zhuǎn)移，此聚合物具有從淺黃色轉(zhuǎn)換成深藍(lán)色的明顯電致變色性能（ 圖 ）。 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 圖 化合物的 CD 譜和結(jié)構(gòu)圖 2021 年， Andrew Kavanagh 等人 [13]報(bào)道了一 例 紫精類具有電致變色性能的離子液體。 此 離子液體是 利用 季 膦 鹽 與不對(duì)稱 紫精 (MAV)反應(yīng)合成 的 另 一種不對(duì)稱 的 紫精 類化合物 （圖 ）。 此 化合物的著色效率為 ， 且具有可變的光輸出性能（圖 ） 。值得指出的是：盡管此化合物的粘性很大，但卻比之前報(bào)道的電致變色離子液體交換速度快近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 圖 化合物的合成路線圖 圖 化合物的變色效果圖 MAV 含羧基紫精配體的設(shè)計(jì)、合成與分子自組裝 3 紫精類有機(jī) /無(wú)機(jī)雜化合物 雖然單純的有機(jī)紫精類光電功能材料的種類豐富， 視角大，變色速度快且范圍寬，但卻 具有不耐高溫、穩(wěn)定性較差、變色響應(yīng)速度慢等 缺點(diǎn) [1416]。考慮到其缺陷，紫精類有機(jī) /無(wú)機(jī)雜 化 化合物的光電功能材料被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)，并因其優(yōu)異 的 光電性能， 已 逐漸成為研究的熱點(diǎn)。被廣泛的應(yīng)用于光學(xué)開(kāi)關(guān)、可擦寫(xiě)的光學(xué)信息及記憶存儲(chǔ)等方面 [1718]。在眾多的雜化變色材料中，不同的化合物性能各異。 2021 年， 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu) 研究所 郭國(guó)聰 課題組報(bào)道了甲基紫精與 BiCl3 于120℃ 下采用溶劑熱法合成的雜化 [(MV)Bi2Cl8]，該化合物在紫外光照射下，將由淺黃色的 α相轉(zhuǎn)變成深黑色的 β相，而 β相在 130℃ 的加熱條件下又可以恢復(fù)原來(lái)的 α 相，兩相可周期 的 發(fā)生轉(zhuǎn)換 [19]（圖 ）。 2021 年，郭國(guó)聰課題組又報(bào)道了一例具 有 X射線敏感功能的類紫精雜化 聚合 物 [Zn(L)Br2]， 該化合物 在 X射線的照射下， 顏色 能夠發(fā)生變 化 ， 可 由黃色變?yōu)樗{(lán)色 ； 當(dāng) 化合物 在 脫離 X射線照射 時(shí) ， 10 分鐘 之后就可以 恢復(fù)到 起初 的 黃色 ， 此過(guò)程可周期 循環(huán)。 另外，此 化合物在室溫狀態(tài)下對(duì)軟、硬 X射線都 會(huì)產(chǎn)生 響應(yīng) ， 多種手段都表明此化合物對(duì) X射線 非常 敏感 ， 此現(xiàn)象可歸因于 紫精配體間電荷 發(fā)生了 轉(zhuǎn)移 [20] （圖~）。 2021 年，該課題組在前期的研究基礎(chǔ)之上， 又報(bào)道了 3 例化合物：C22H24Bi2Cl10N4(a)、 C34H32Bi2Cl10N4(b)、 C18H18BiCl5N2(c)。 其中化合物 a 對(duì)紫外光不敏感，而 化合物 b 在紫外光照射下于 30s 內(nèi)就由黃色變成了綠色， 化合物c 在紫外 光 照射下于 1min 內(nèi)將由淺黃色變成淡藍(lán)色， 而且 都可以通過(guò) 加熱 使化合物 恢復(fù) 到 起始 的 顏色。更 值得一提的是： 該 化合物中的陽(yáng)離子首次使用了不對(duì)稱紫精陽(yáng)離子 與金屬鹵化物反應(yīng) 并 制得 了化合物 單晶 ，得到的 此類單晶 的光響應(yīng)速度也比其它已經(jīng)報(bào)道 過(guò) 的紫精 /鹵化鹽雜化 聚合 物快 很多 ，而且通過(guò) 比較它們的 結(jié)構(gòu)和變色性能 的差異 ，發(fā)現(xiàn) 不對(duì)稱紫精 有機(jī)陽(yáng)離子之間存在 ππ 作用， 很有可能對(duì)化合物的變色性能及過(guò)程起著 非常關(guān)鍵的 作用 [21]（圖 ~）。 圖 [(MV)Bi2Cl8]的循環(huán)變色圖 圖 [Zn(L)Br2]被 X射線照射后的效果 圖 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 圖 [Zn(L)Br2]結(jié)構(gòu)示意圖 圖 化合物 a、 b、 c 的結(jié)構(gòu)圖及變色示意圖 圖 化合物 b 和化合物 c 的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移 的動(dòng)力 過(guò)程 含羧基紫精配體的設(shè)計(jì)、合成與分子自組裝 5 圖 化合物 b 和化合物 c 的 ππ作用 2021 年，郭國(guó)聰課題組 [22]又報(bào)道了一個(gè)類似紫精變色機(jī)理的新型化合物：[Zn(HCOO)2(4,439。–bipy)]；此化合物在紫外光照射下（ 260nm λ 360nm）由淺黃色轉(zhuǎn)化成橄欖綠色，當(dāng)把變成橄欖綠的化合物置于 120℃下加 熱 2h 后， 則可恢復(fù)到淺黃色，并且需在真空的條件下進(jìn)行，著色和褪色過(guò)程可周期循環(huán)十次。更值得關(guān)注的是此化合物的變色機(jī)理：眾所周知， 4,439。–聯(lián)吡啶配體是不存在光致變色現(xiàn)象的，而在此化合物中 4,439。–聯(lián)吡啶配體 卻 發(fā)生了變色現(xiàn)象，首先 4,439。–聯(lián)吡啶配體被光激發(fā)之后 ， HCOO配體中的電子則慢慢遷移至 4,439。–聯(lián)吡啶配體中，電子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)配位鍵或 CHN 和 CHO 氫鍵之間的連接完成的。此現(xiàn)象確立了電子的轉(zhuǎn)移可通過(guò)鍵（適宜的空間方向）相互傳遞，說(shuō)明了合理的組裝非光致變色配體得到的金屬 有機(jī)配合物也可以 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生變色反應(yīng)。此化合物的變色機(jī)理與我們所熟知的紫精聚合物的變色機(jī)理是一致的。此外，該化合物的熒光強(qiáng)度隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度則迅速減弱（圖~）。 圖 化合物的循環(huán)變色示意圖 圖 紫外光照射熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 圖 化合物的 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移示意圖（紅色箭頭為最佳的電子轉(zhuǎn)移方向） 圖 化合物的結(jié)構(gòu)示意圖 圖 化合物的電子自旋共振圖 對(duì)稱羧酸紫精類化合物 晶 體工程之所以在金屬 有機(jī)框架配位聚合物方面迅速蓬勃發(fā)展，是由于它們具有各種有趣的結(jié)構(gòu) [2324]，以及在科技材料方面的應(yīng)用前景很廣泛如催化、氣體儲(chǔ)存、磁性材料、分子識(shí)別、電導(dǎo)率等 [2527]。獲得此類化合物的有效方法就是使用多功能配體與金屬離子連接構(gòu)成無(wú)限網(wǎng)絡(luò) [2830]。芳香族羧酸鹽類配體則被廣泛應(yīng)用于金屬 有機(jī)配位化合物的制備中，苯環(huán)的存在使這類配體具有一定的剛性，可 較 合理的預(yù)測(cè)配位聚合物的結(jié)構(gòu)。如 Yaghi 課題組 [3133]及其 他 課題組 [3438]都采用了 1,3,5–苯三羧酸、 1,4–對(duì)苯二 羧酸、 1,2,4,5–苯四羧酸、聯(lián)苯羧酸等作為含羧基紫精配體的設(shè)計(jì)、合成與分子自組裝 7 配體與金屬鹽配位，構(gòu)筑出具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)化合物。與這些有一定剛性的配體相比，靈活的、可修飾的柔性配體在這方面研究的甚少。盡管這類配體 在 構(gòu)筑聚合拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 時(shí) 較困難，但配位方式的多樣性和靈活性還是為構(gòu)筑新型的配位聚合物提供了可能 性 。值得指出的是：由柔性配體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)框架可以引入各種 不同的 客體分子，并且與剛性配體相比，在容納各種各樣的客體分子方面 還 更具有優(yōu)勢(shì) [3940]。 為了更清楚的使這類 有機(jī) 配體應(yīng)用于實(shí)際，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張杰課題組研究了這類配體，并于 2021 年合成了 二氯化 1,139。二 (4羧基苯 亞甲基 )4,439。聯(lián)吡啶 (H2BpybcCl2)配體 [41]。該配體在合成配合物時(shí)有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，芐基官能團(tuán)的引入增加了分子框架的靈活性，使整個(gè)分子框架足夠 的 長(zhǎng)，其中兩終端羧基氧的距離 就有 19 197。，為構(gòu)筑大環(huán)的配位網(wǎng)絡(luò)提供了可能 ；其次， 羧基能與金屬離子配位，提供 多 種配位模式 ，且同時(shí)具 有芳環(huán)和羧基 的配體 容易通過(guò) ππ作用 和氫鍵構(gòu)筑多維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ； 再次， 具有兩個(gè)不同極性的官能團(tuán)，即疏水基為 4,439。聯(lián)吡啶，親水基為羧酸官能團(tuán) ，為后續(xù)通過(guò)溶液法或擴(kuò)散法得到單晶 提供了前提（防止長(zhǎng)鏈的斷裂）； 此外 ， H2BpybcCl2配體是具有特殊性能的紫精衍生物。秉承了紫精 化合物 的優(yōu)點(diǎn)： 首先， 是 具有 優(yōu) 異 的氧化 還原性質(zhì)，因此在電致變色和光致變色材料等方面 廣泛 應(yīng)用 [4245]； 其次是 易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，它作為缺電子基， 可以與 它發(fā)生電荷 交換 的電子給體所涵蓋的范圍極其廣泛如： 鹵離子 (Cl, Br, I)[4648]、羧酸根 [49]、酚 [50]、 芳烴 [51]、