【文章內(nèi)容簡介】 ........................................ 84 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 84 化合物的熱致變色及紫外光敏感性能測試分析 ................................................... 90 實驗方法 .................................................................................................. 90 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 91 配合物的電化學(xué)性能測試分析 ........................................................................... 93 實驗方法 .................................................................................................. 93 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 94 化合物 3 二維拓撲空腔中離子的研究 ................................................................. 96 實驗方法 .................................................................................................. 96 結(jié)果與討論 .............................................................................................. 96 總結(jié)與展望 .................................................................................................................... 97 參考文獻 ........................................................................................................................ 99 VI 附錄 化合物的溫度因子、原子坐標及鍵長鍵角 ............................................................ 107 致謝 ..................................................................................................... 錯誤 !未定義書簽。 個人簡歷 .............................................................................................. 錯誤 !未定義書簽。 含羧基紫精配體的設(shè)計、合成與分子自組裝 1 第一章 前言 紫精化合物 紫精是 4,439。?聯(lián)吡啶分子中 兩端的 一個或兩個氮 原子 和鹵代烴發(fā)生 取代 反應(yīng)，生成 1, 139。?單取代或雙取代 ?4,439。?聯(lián)吡啶鹽。紫精分子因具有諸多特殊的性能如 可逆的氧化還原性能 、 電化學(xué)性能、 電致變色 性能 、熱致變色 性能 、光致變色性能、 α?烷基化催化 性 能 等 [1]， 因此自七十年代以來，不管是紫精小分子、聚合物還是雜化體系都受到廣泛的重視 。 并逐步發(fā)現(xiàn)這類化合物在光催化 [2]、化學(xué)修飾電極 [34]、生物制劑 [5]、 電致變色器件 [67]、光致變色器件 [89]、熱致變色器件 [1011]等方面 具有 巨大的商業(yè)應(yīng)用價值， 從而人們對其理論和應(yīng)用 進行了廣泛的研究 。 紫精類有機化合物 單純的紫精 化合物在 進行著色和消色的 過程中，表現(xiàn)出的 可逆變化 現(xiàn)象 是通過自身的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)的。紫精 化合物存在 3 個 不同的 氧化還原態(tài)， （ 圖），其中 一價態(tài)下的自由基是相 當穩(wěn)定的 ， 二價態(tài)為無色，而其它價態(tài)體系的顏色變化完全 取決 于取代基 R， R 不一樣，其顏色也就不一樣 。 因此 通過對紫精分子的取代基 R 進行選擇修飾，可以有效的改變材料的變色范圍及 其 穩(wěn)定性 ，從而 研制出實用的電致變色器件。 圖 紫精化合物的三種氧化還原形態(tài) 2021 年， Naiheng Song 等人 通過 枝接 紫精合成 了 一種新穎的基于氧化還原手性光電開關(guān)聚合物，該聚合物具有 很 大的比旋光度和強烈的負 CD 信號， V+的 CD 譜在 404nm和 520nm處出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于紫精間電子的相互作用 [12]；此外，由于紫精基團 V2+到 V+?的電子轉(zhuǎn)移，此聚合物具有從淺黃色轉(zhuǎn)換成深藍色的明顯電致變色性能（ 圖 ）。 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 圖 化合物的 CD 譜和結(jié)構(gòu)圖 2021 年， Andrew Kavanagh 等人 [13]報道了一 例 紫精類具有電致變色性能的離子液體。 此 離子液體是 利用 季 膦 鹽 與不對稱 紫精 (MAV)反應(yīng)合成 的 另 一種不對稱 的 紫精 類化合物 （圖 ）。 此 化合物的著色效率為 ， 且具有可變的光輸出性能（圖 ） 。值得指出的是：盡管此化合物的粘性很大，但卻比之前報道的電致變色離子液體交換速度快近兩個數(shù)量級。 圖 化合物的合成路線圖 圖 化合物的變色效果圖 MAV 含羧基紫精配體的設(shè)計、合成與分子自組裝 3 紫精類有機 /無機雜化合物 雖然單純的有機紫精類光電功能材料的種類豐富， 視角大，變色速度快且范圍寬，但卻 具有不耐高溫、穩(wěn)定性較差、變色響應(yīng)速度慢等 缺點 [1416]?？紤]到其缺陷，紫精類有機 /無機雜 化 化合物的光電功能材料被相繼開發(fā)出來，并因其優(yōu)異 的 光電性能， 已 逐漸成為研究的熱點。被廣泛的應(yīng)用于光學(xué)開關(guān)、可擦寫的光學(xué)信息及記憶存儲等方面 [1718]。在眾多的雜化變色材料中，不同的化合物性能各異。 2021 年， 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu) 研究所 郭國聰 課題組報道了甲基紫精與 BiCl3 于120℃ 下采用溶劑熱法合成的雜化 [(MV)Bi2Cl8]，該化合物在紫外光照射下，將由淺黃色的 α相轉(zhuǎn)變成深黑色的 β相，而 β相在 130℃ 的加熱條件下又可以恢復(fù)原來的 α 相，兩相可周期 的 發(fā)生轉(zhuǎn)換 [19]（圖 ）。 2021 年，郭國聰課題組又報道了一例具 有 X射線敏感功能的類紫精雜化 聚合 物 [Zn(L)Br2]， 該化合物 在 X射線的照射下， 顏色 能夠發(fā)生變 化 ， 可 由黃色變?yōu)樗{色 ； 當 化合物 在 脫離 X射線照射 時 ， 10 分鐘 之后就可以 恢復(fù)到 起初 的 黃色 ， 此過程可周期 循環(huán)。 另外，此 化合物在室溫狀態(tài)下對軟、硬 X射線都 會產(chǎn)生 響應(yīng) ， 多種手段都表明此化合物對 X射線 非常 敏感 ， 此現(xiàn)象可歸因于 紫精配體間電荷 發(fā)生了 轉(zhuǎn)移 [20] （圖~）。 2021 年，該課題組在前期的研究基礎(chǔ)之上， 又報道了 3 例化合物：C22H24Bi2Cl10N4(a)、 C34H32Bi2Cl10N4(b)、 C18H18BiCl5N2(c)。 其中化合物 a 對紫外光不敏感，而 化合物 b 在紫外光照射下于 30s 內(nèi)就由黃色變成了綠色， 化合物c 在紫外 光 照射下于 1min 內(nèi)將由淺黃色變成淡藍色， 而且 都可以通過 加熱 使化合物 恢復(fù) 到 起始 的 顏色。更 值得一提的是： 該 化合物中的陽離子首次使用了不對稱紫精陽離子 與金屬鹵化物反應(yīng) 并 制得 了化合物 單晶 ，得到的 此類單晶 的光響應(yīng)速度也比其它已經(jīng)報道 過 的紫精 /鹵化鹽雜化 聚合 物快 很多 ，而且通過 比較它們的 結(jié)構(gòu)和變色性能 的差異 ，發(fā)現(xiàn) 不對稱紫精 有機陽離子之間存在 ππ 作用， 很有可能對化合物的變色性能及過程起著 非常關(guān)鍵的 作用 [21]（圖 ~）。 圖 [(MV)Bi2Cl8]的循環(huán)變色圖 圖 [Zn(L)Br2]被 X射線照射后的效果 圖 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 圖 [Zn(L)Br2]結(jié)構(gòu)示意圖 圖 化合物 a、 b、 c 的結(jié)構(gòu)圖及變色示意圖 圖 化合物 b 和化合物 c 的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移 的動力 過程 含羧基紫精配體的設(shè)計、合成與分子自組裝 5 圖 化合物 b 和化合物 c 的 ππ作用 2021 年，郭國聰課題組 [22]又報道了一個類似紫精變色機理的新型化合物：[Zn(HCOO)2(4,439。–bipy)]；此化合物在紫外光照射下（ 260nm λ 360nm）由淺黃色轉(zhuǎn)化成橄欖綠色，當把變成橄欖綠的化合物置于 120℃下加 熱 2h 后， 則可恢復(fù)到淺黃色，并且需在真空的條件下進行，著色和褪色過程可周期循環(huán)十次。更值得關(guān)注的是此化合物的變色機理：眾所周知， 4,439。–聯(lián)吡啶配體是不存在光致變色現(xiàn)象的，而在此化合物中 4,439。–聯(lián)吡啶配體 卻 發(fā)生了變色現(xiàn)象，首先 4,439。–聯(lián)吡啶配體被光激發(fā)之后 ， HCOO配體中的電子則慢慢遷移至 4,439。–聯(lián)吡啶配體中，電子的轉(zhuǎn)移是通過配位鍵或 CHN 和 CHO 氫鍵之間的連接完成的。此現(xiàn)象確立了電子的轉(zhuǎn)移可通過鍵（適宜的空間方向）相互傳遞，說明了合理的組裝非光致變色配體得到的金屬 有機配合物也可以 通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生變色反應(yīng)。此化合物的變色機理與我們所熟知的紫精聚合物的變色機理是一致的。此外，該化合物的熒光強度隨著紫外光照射時間的延長，強度則迅速減弱（圖~）。 圖 化合物的循環(huán)變色示意圖 圖 紫外光照射熒光強度隨時間變化圖 福州大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 圖 化合物的 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移示意圖（紅色箭頭為最佳的電子轉(zhuǎn)移方向） 圖 化合物的結(jié)構(gòu)示意圖 圖 化合物的電子自旋共振圖 對稱羧酸紫精類化合物 晶 體工程之所以在金屬 有機框架配位聚合物方面迅速蓬勃發(fā)展，是由于它們具有各種有趣的結(jié)構(gòu) [2324]，以及在科技材料方面的應(yīng)用前景很廣泛如催化、氣體儲存、磁性材料、分子識別、電導(dǎo)率等 [2527]。獲得此類化合物的有效方法就是使用多功能配體與金屬離子連接構(gòu)成無限網(wǎng)絡(luò) [2830]。芳香族羧酸鹽類配體則被廣泛應(yīng)用于金屬 有機配位化合物的制備中，苯環(huán)的存在使這類配體具有一定的剛性，可 較 合理的預(yù)測配位聚合物的結(jié)構(gòu)。如 Yaghi 課題組 [3133]及其 他 課題組 [3438]都采用了 1,3,5–苯三羧酸、 1,4–對苯二 羧酸、 1,2,4,5–苯四羧酸、聯(lián)苯羧酸等作為含羧基紫精配體的設(shè)計、合成與分子自組裝 7 配體與金屬鹽配位，構(gòu)筑出具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)化合物。與這些有一定剛性的配體相比，靈活的、可修飾的柔性配體在這方面研究的甚少。盡管這類配體 在 構(gòu)筑聚合拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 時 較困難，但配位方式的多樣性和靈活性還是為構(gòu)筑新型的配位聚合物提供了可能 性 。值得指出的是：由柔性配體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)框架可以引入各種 不同的 客體分子，并且與剛性配體相比，在容納各種各樣的客體分子方面 還 更具有優(yōu)勢 [3940]。 為了更清楚的使這類 有機 配體應(yīng)用于實際，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張杰課題組研究了這類配體，并于 2021 年合成了 二氯化 1,139。二 (4羧基苯 亞甲基 )4,439。聯(lián)吡啶 (H2BpybcCl2)配體 [41]。該配體在合成配合物時有多個優(yōu)點：首先，芐基官能團的引入增加了分子框架的靈活性，使整個分子框架足夠 的 長，其中兩終端羧基氧的距離 就有 19 197。，為構(gòu)筑大環(huán)的配位網(wǎng)絡(luò)提供了可能 ；其次， 羧基能與金屬離子配位，提供 多 種配位模式 ，且同時具 有芳環(huán)和羧基 的配體 容易通過 ππ作用 和氫鍵構(gòu)筑多維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ； 再次， 具有兩個不同極性的官能團，即疏水基為 4,439。聯(lián)吡啶，親水基為羧酸官能團 ，為后續(xù)通過溶液法或擴散法得到單晶 提供了前提（防止長鏈的斷裂）； 此外 ， H2BpybcCl2配體是具有特殊性能的紫精衍生物。秉承了紫精 化合物 的優(yōu)點： 首先， 是 具有 優(yōu) 異 的氧化 還原性質(zhì)，因此在電致變色和光致變色材料等方面 廣泛 應(yīng)用 [4245]； 其次是 易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移過程中，它作為缺電子基， 可以與 它發(fā)生電荷 交換 的電子給體所涵蓋的范圍極其廣泛如： 鹵離子 (Cl, Br, I)[4648]、羧酸根 [49]、酚 [50]、 芳烴 [51]、