【文章內(nèi)容簡介】 。氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法，是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)的還原劑或者化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的分析元素還原為揮發(fā) 性的共價氫化物，然后借助載氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量的方式。 樣品試樣經(jīng)濕消解或干灰化后，在酸性介質(zhì)中，試樣中鎘被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成氫化物，由載氣氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)的砷鎘，在特制鎘空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度與被測液中鎘濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 試劑的配制 鎘載流溶液 （ 2%HCL） 先向一個 1000mL 潔凈的容量瓶中加入 500mL 左右的去離子水，再向容量瓶加入 20mL 濃 HCL，最后加入去離子水定容至刻度，此溶液為2%HCL。 鎘還原劑 （ KBH41%(w/v)在 %NaOH 溶液中）稱取 2gNaOH 溶于去離子水，溶解后加入 10g KBH4，再加去離子水定容至 1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。 鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液 鎘的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度為 1181。g /mL（ 2%HCL 為緩沖溶液），置于冰箱里，以備用）。 硫脲溶液（ 5%） 稱取 5g 硫脲容于去離子水，溶解后轉(zhuǎn)移至 100mL 的容量瓶，用去離子水稀釋至刻度。 鈷溶液（ 50mg/L） 稱取 無水氯化鈷容于去離子水，溶解后轉(zhuǎn)移至 100mL 的容量瓶，用去 離子水稀釋至刻度。 注意：配制溶液使用的所有玻璃器具都要用硝酸溶液浸泡 24h 以上。 實驗部分 8 試樣消解 用電子天平精確稱取 左右木香粉，置于聚四氟乙烯塑料內(nèi)罐中，加 5mL濃硝酸，混勻后放置過夜，再加 5mL 過氧化氫，蓋上內(nèi)蓋放入不銹鋼外套中，旋緊密封。讓后將消解罐放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱，升溫至 120℃后保持恒溫,至消解完全，自然冷卻至室溫。將消解液倒入 50mL 燒杯中，并用少量水沖洗聚四氟乙烯內(nèi)罐，洗液并入燒杯中于電爐上加熱至溶液體積蒸發(fā)到 12mL，并有大量白煙冒出時，取下用洗瓶沿?zé)瓋?nèi)壁沖水 45mL，冷卻加入硫脲溶液（ 5%）9mL，鈷溶液 （ 50mg/L） 1mL，然后轉(zhuǎn)移至 100mL 容量瓶中，用 2%HCL 稀釋至刻度。依此做十份平行樣品，同時做試劑空白，備測。 鎘標(biāo)準(zhǔn)序列的配制 吸取 1181。g /mL 的鎘的標(biāo)準(zhǔn)使用液 、 、 、 、 、 、 于 100mL 容量瓶中，分別加入 5%的硫脲溶液 9mL，鈷溶液 1mL，用 2%HCL 稀釋至刻度，搖均，即配成 /L、 /L、 /L、 /L、 /L、 /L、 /L、 /L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，放置 20 分鐘后，上機(jī)待測。 紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 9 3 結(jié)果與討論 儀器測定條件的選擇 負(fù)高壓的選擇 用空白試劑測定在不同的負(fù)高壓條件下的熒光強(qiáng)度如圖 311所示。 表 311 不同 負(fù)高壓下的熒光強(qiáng)度 圖 311 不同負(fù)高壓下的熒光強(qiáng)度 由圖知： 當(dāng)負(fù)高壓增大，熒光強(qiáng)度增大，同時背景噪聲也被放大，負(fù)高壓過低，可能使得儀器靈敏度不夠，負(fù)高壓過高，會使得噪聲變大。都會使得 R 值不能接近 ，當(dāng) R 值最大的時候，選擇的較低負(fù)高壓最合適 ，本實驗選擇負(fù)高壓 300V。 還原劑 KBH4 濃度的選擇 用樣品空白，分別測定 KBH4 溶液在不同濃度下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖 312所示。 表 312 KBH4 濃度對熒光強(qiáng)度的影響 KBH4 溶液含量 （ %） 1 2 熒光 強(qiáng)度 537 560 810 856 852 840 負(fù)高壓（ V） 200 250 270 290 300 310 330 R 值 180 200 220 240 260 280 300 320 3400. 750. 800. 850. 900. 951. 00R值負(fù)高壓（V）結(jié)果與討論 10 圖 312 KBH4 濃度對熒光強(qiáng)度的影響 由圖知：在化學(xué)蒸汽發(fā)生方法中，一般采用硼氫化鉀作為還原劑， KBH4水溶液不太穩(wěn)定，需加入適量的 NaOH 試劑，但 NaOH 溶液的加入量不宜太多，否則反而降低反應(yīng)的酸度和靈敏度，在本實驗過程中 NaOH 的濃度適中保持在 %。由表 2 數(shù)據(jù)表明，當(dāng) KBH4 溶液濃度太低時，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)其濃度達(dá)到1%時，才有較高的熒光強(qiáng)度；過高的 KBH4 濃度會產(chǎn)生大量的氫氣反而稀釋原子蒸汽的濃度，同時也會產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)，容易引起液相干擾，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降，因此，選擇 KBH4 濃度為 1%時，可以達(dá)到試樣的測定條件最佳。 酸度對反應(yīng)的影響 用濃度為 /L的鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定含不同濃度的 HCL 溶液的熒光強(qiáng)度值。結(jié)果如圖 313 所示。 圖 313 酸度對熒光強(qiáng)度的影響 HCl 含量 （ mL） 1 2 3 熒光 強(qiáng)度 890 1014 1035 1420 1413 1398 1389 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4 1. 6 1. 8 2. 0 2. 2500550600650700750800850900If值KBH4溶液含量（%）紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 11 圖 313 酸度對熒光強(qiáng)度的影響 由圖知：在進(jìn)行氫化物反應(yīng)時必須保持一定的酸度，因為被測元素以一定的價態(tài)存在，酸度決定了還原條件及還原程度。這些條件可隨氧化物發(fā)生的方式不同而有所改變，由表 3 的實驗數(shù)據(jù)表明，酸度的大小同樣影響方法的準(zhǔn)確度和靈敏度，熒光強(qiáng)度開始隨酸度的增加而急劇增加，之后由于氫氣的稀釋作用而減小。在本實驗中研究了鹽酸的酸度對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸酸度過大或過小，都對鎘揮發(fā)組分的產(chǎn)生不利， 會使熒光強(qiáng)度呈下降趨勢。當(dāng)鹽酸濃度在 %時，熒光強(qiáng)度最高。本方法選用 %的鹽酸，且滿足方法和質(zhì)控的要求。 基本改進(jìn)劑（硫脲溶液和鈷溶液）對反應(yīng)的影響 (1)硫脲溶液濃度的選擇： 用 4181。g/L 鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定在其他條件不變的情況下樣品中含不同濃度硫脲溶液的熒光強(qiáng)度值，結(jié)果如 表 1 所示 。 表 1 不同濃度的硫脲溶液對熒光強(qiáng)度的影響 加入硫脲溶液體積 （ mL） 0 熒光強(qiáng)度 1769 1523 1920 2068 2021 2021 (2)鈷 溶液濃度的選擇： 用 4181。g/L 鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定含不同濃度鈷溶液的熒光強(qiáng)度值，結(jié)果如表 2所示。 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5800900100011001200130014001500If值HCl含量結(jié)果與討論 12 表 2 不同濃度的硫脲溶液對熒光強(qiáng)度的影響 加入鈷溶液體積 （ mL） 0 熒光強(qiáng)度 625 1234 1726 2087 2071 2032 將表 表 2 分別轉(zhuǎn)化為圖 圖 2如： 圖 1不同濃度的硫脲溶液對熒光強(qiáng)度的影響 圖 2不同濃度的硫脲溶液對熒光強(qiáng)度的影響 加入硫脲可以消除大部分離子對于測定鎘干擾，有研究表明鈷離子與硫脲公用可以極大的 增加揮發(fā)組分的生成效率。載流中加入鈷離子溶液有益于提高鎘的測定重復(fù)性。 在鎘的還原反應(yīng)過程中，硫脲鈷離子（ Co2+）的存在會大大的提高原子蒸汽的生成效率，從而提高測定的靈敏度。因此，硫脲和 Co2+被認(rèn)為是反應(yīng)的最佳的基本改進(jìn)劑。通過實驗，便從 表 1和 表 2 的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)加入 5%硫脲溶液 時，樣品中硫脲濃度即為 %（ m/v） ；加入含鈷溶液（ 50mg/L） 時，樣品中含鈷溶液即為 mg/L，其熒光強(qiáng)度為最大，因此，本實驗選定樣品中硫脲濃度為 %，鈷溶液濃度為 mg/L 時，作為 測定云木香中鎘的基本 改進(jìn)劑 濃度。 2 0 2 4 6 8 10 12 14 161500160017001800190020212100If值硫脲溶液體積（mL）0. 2 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4 1. 6 1. 8 2. 06008001000120014001600180020212200If值鈷溶液體積（mL）紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 13 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 在最佳優(yōu)化條件下做標(biāo)準(zhǔn)曲線實驗，結(jié)果如圖 32 所示： 表 32 鎘標(biāo)準(zhǔn)序列的測定 濃度（ 181。g/L） 0 2 4 8 10 12 熒光強(qiáng)度 所得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 32： . . 0 2 4 6 8 10 12050100150200250300350400熒光強(qiáng)度Y濃度 μ g/L 圖 32 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線（相關(guān)系數(shù) r=） 負(fù)高壓 300V，燈電流 60mA，原子化器高度 8mm，載氣 400ml/min，屏蔽氣 900ml/min，讀數(shù)時間 14s ，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時得出線性方程為Y=+，相關(guān)系數(shù) r=，其中 C 為濃度 (181。g/L), Y 為扣除標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度。 檢出限測定 選取儀器檢出限測定功能，自動連續(xù)測定空白溶液 11 次和做校準(zhǔn)曲線的線性測定，根據(jù)檢出限 = 3空白吸光度的標(biāo)準(zhǔn)差 /標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率得出檢出限。實驗測定鎘檢出限數(shù)據(jù)見表 33。結(jié)果與討論 14 表 33 檢出限數(shù)據(jù)（ n=11） 序號 If（鎘） 序號 If（鎘） 1 7 2 8 3 9 4 10 5 11 6 — — — — 由表 33 的結(jié)果，計算得鎘的熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 SD 為 ， 再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程斜率 K，根據(jù)檢出限 DL=3SD/K。得出測定鎘時，檢出限為：。由此可知用此法測定鎘時，儀器的靈敏度是很高的。 精密度試驗 本實驗采用 。結(jié)果見表 34 所示。 表 34 精密度數(shù)據(jù) 序號 4ug/L（鎘） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值 x RSD % 紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 15 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，由 精密度（ RSD %） =xnxxini1)(12???? 儀器自動計算出鎘的精密度 RSD 為 %。 說明儀器測定鎘的 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性很好。 樣品測定 分別測定 1 份空白樣和 5 份平行樣中的含量，結(jié)果見表 35。 表 35 云木香中鎘含量的測定 序號 樣品質(zhì)量（ g） 測定值（ ug/L） 樣品含量（ mg/kg） 1 2 3 4 5 平均值（樣品含量） RSD（樣品含量） 計算如下： 已知公式： 鎘的含量為 式中： X－試樣中鎘的含量，單位為毫克每千克（ mg/kg）； c－ 5 份試樣消化液中鎘含量的平均值，單位為微克每升 (181。g /L)； V－試樣消化液總體積，單位為毫升 (ml)，本實驗中 V為 100ml； m－試樣質(zhì)量，單位為克 (g)，本實驗中 m為 。 1000VmcX ??? ?0 .3 1 3 1 0 0 0 . 0 6 2 6 /0 . 5 1 0 0 0X m g k g? ? ?結(jié)果與討論 16 加標(biāo)回收率 表 36 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果 樣品值（ 181。g/L） 加標(biāo)量（ 181。g/L） 體積（ mL） 加標(biāo)樣值（ 181。g/L） 回收率（ %） 100 100 100 回收率結(jié)果表明，測定方法的回收率為 %~%%，說明該實驗具很好的準(zhǔn)確度。 紅河學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 17 4 結(jié)論與展望 結(jié)論 (1) 在樣品消解過程中，比較了硝酸及硝酸 過氧化氫兩種消解體系，結(jié)果表明，如果只用硝酸作為消解液，其所需試劑量多，且樣品不易消解完全；而用硝酸和過氧化氫以 1:1 比例混合的酸液，消解時間段、消解效果好，且減少了試劑用量和引入的干擾。 (2) 由實驗可知，原子熒光法測定鎘的含量特別靈敏，且相關(guān)系數(shù) r 均能達(dá)到 3 個 9。 本實驗測得鎘的檢出限為 ，精密度為 %；回收率試驗所得結(jié)果為： %~%。 說明 原子熒光檢測方法簡便快捷，靈敏度高，準(zhǔn)確性好 。 (3)本實驗測定鎘的最佳條件為：負(fù)高壓 300V，燈電流 60mA，原子化器高度 8mm，載氣 400ml/min，屏蔽氣 900ml/min。還原劑 KBH4 濃度為 1%；載流溶液 HCl 濃度為 2%；以 硫脲 濃度 為 %，鈷溶液濃度為 mg/L 時，作為測定云木