【文章內容簡介】 ............................................................................................. 21 實驗創(chuàng)新性 .................................................................................................... 21 第五章 主要參考文獻 .............................................................................................. 22 致 謝 ...................................................................................................................... 24 聲 明 ...................................................................................................................... 25 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 1 第一章 緒論 選題背景 在大工業(yè)時代，人們往往追求高效的利用大自然的資源，但是將很多可回收可利用的資源嗤之以鼻。但是學習化學的我們應該明白，利用不好的才是垃圾，利用的好那便是另外一種資源。 喹啉及其衍生物是一類非常 重要的精細化工原料，在日常生活中主要將喹啉應用于合成抗瘧藥物，解熱鎮(zhèn)痛藥物辛可芬，局部麻醉藥物鹽酸地布卡因，抗菌素藥物克菌定，喹啉衍生物還具有顯著的抗細菌和抗真菌藥效。喹啉及其衍生物還可用于黃色染料和喹啉類花青染料；喹啉氧化可以得到煙酸，煙酸是一種重要的維生素，應用作食品和飼料添加劑；喹啉許多衍生物為重要的農藥品種，如 7氯喹啉 N氧化物除草劑，殺菌劑等；喹啉及其衍生物在電鍍、金屬提取與冶煉行業(yè)應用也非常廣泛 [14]。 所以在工業(yè)廢水中喹啉類物質廣泛存在。喹啉是作為制藥和染料的重要原料被廣泛應用，因此出 現(xiàn)在制藥與印染廢水中；喹啉也是焦化等石化廢水和鋼鐵廢水煤焦油中的重要成分，由于含有 N雜環(huán)化合物（雜原子氮），在工業(yè)提取時必然有一些進人水中 [56]。由于喹啉類物質具有很大的氣味且具有毒性、致癌和致畸作用，既污染了環(huán)境又流失了資源。因此，如何有效的分離這些資源就特別具有意義。 喹啉類物質的性質和用途 喹啉類物質的性質 表 11 喹啉類物質的性質 名稱： 喹啉 異喹啉 2甲基喹啉 8甲基喹啉 英文名稱： Quinoline Isoquinoline 2Methylquinoline 8Methylquinoline 分子式： C9H7N C9H7N C10H9N C10H9N 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 2 續(xù)表 11 名稱： 喹啉 異喹啉 2甲基喹啉 8甲基喹啉 密度 : （ 20/4℃） （ 20/4℃） (25℃ )(lit.) (25℃ )(lit.) 熔點 : ℃ ℃ 2℃ 80℃ 沸點 : ℃ ，114℃（ ） ℃ ，114℃（ ） 247℃ ℃ 溶解性： 能與大多數(shù)有機溶劑混溶 毒性： 對眼睛以及皮膚都有刺激性，如果誤服會刺激口腔和胃部 喹啉類物質的用途 喹啉類物質是一種具有較強藥理活性的環(huán)核。一些化合物的分子中引入喹啉環(huán)之后，會表現(xiàn)出抗菌、消炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤及抗病毒等活性。所以利用此種特性可以用于制造藥物和高效殺蟲劑，氧化之后制成吡的啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片和染料 [7]。用作合成藥物、染料、殺蟲劑的中間體及氣相色譜固定液。 其中 2甲基喹啉還可以用于鋅、銅、鎘、鈾的常量及半微量分析用試劑，并且用 于測定鉍甚至在硝基纖維素中加入 2甲基喹啉 ，可以防止紫外線照射等；8甲基喹啉，常常被用作為醫(yī)藥等領域的中間體 [810]。 喹啉類物質的主要來源 由于喹啉類物質的性質，所以往往在醫(yī)藥生產，大化工類工廠的廢水中含有少量可以利用的喹啉類物質 [1113]。 喹啉類物質的危害 喹啉類物質均為危險化學品，對眼睛以及皮膚都有刺激性，如果誤服會刺激口腔和胃部。對環(huán)境以及水體都有很強的污染性，在前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質的最高容許濃度 。前蘇聯(lián) (1975)水體中有害物質最高允許濃度[1417]。 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 3 減少喹啉類物質含量的方法 活性炭進行簡易吸附 活性碳纖維（ activated carbon fiber， ACF） [18]是在碳纖維技術和活性炭技術相結合的基礎上研發(fā)出來的，與傳統(tǒng)的活性炭吸附相比具有更大的吸附表面積和更大的吸附容量。用活性碳纖維處理廢水，設備簡單，具有可重復利用、損失小、投資省等優(yōu)點，國內外采用活性碳纖維深度處理有機物的應用研究逐年增加。 但是活性炭纖維吸附技術存在著，在吸附過程中干擾大的問題，例如：初始溫度、溶液 PH 值、有機物存在也對吸附結果產生 影響以及成本高及脫附再生困難的問題。 利用生物沸石對喹啉廢水中喹啉進行吸附 沸石吸附的研究是一個持續(xù)性的熱點話題，沸石吸附 [19]具備有吸附能力強、相互無抑制作用切沸石的多孔結構具有吸附表面積大的特點。由于細菌降解吡啶、喹啉時都會產生 NH4+N，而且由于利用沸石吸附還存在著生物沸石自然界中含量低、材料價格高昂，且人工合成沸石效果不佳的缺點。 介質阻擋放電處理含喹啉廢水 介質阻擋放電作為生成低溫等離子體的常用方式，被廣泛應用于飲用水和廢水處理的研究中，如水中微囊藻毒素的降解， 染料溶液的脫色，水中敵草隆的降解、水中氯酚的降解。如果采用以流動的方式處理含喹啉廢水 [20]，采用 8～ 10kHz高頻交流高壓產生的介質阻擋放電低溫等離子體作用于廢水，使其得到降解但是介質阻擋放電處理具備有操作困難，準入門檻高的缺點，并且在實驗中如何才能有效地增強等離子體中的活性成分進入廢水的傳質效果也是成為制約該技術產業(yè)化應用的重要問題之一。 生物降解 國外從 20 世紀 80 年代末開始，分離出一些喹啉降解菌，而國內對喹啉降解的研究相對較晚，近十年才有了較多的研究。其中較為系統(tǒng)的分離菌株研究是清華大 學錢易院士 [2123]領導的課題組，如韓力平等從處理焦化廢水的 A2/O 工藝曝氣池中分離得到一株能利用喹啉作為唯一碳源、氮源和能源的細菌，經(jīng)鑒定為皮氏伯克霍爾德氏菌。他們的研究結果表明，該菌游離態(tài)細胞較固定化細胞狀態(tài)下利用喹啉的速率快。他們實驗還發(fā)現(xiàn)，在葡萄糖的作用下，喹啉的降解速度加快。但是從其實驗報告中可知，在低濃度底物 (50mg/L)時，該菌降解喹啉的動力學方攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 4 程符合一級反應動力學模型，在高濃度底物 (300mg/L)時，喹啉的降解既不符合零級反應動力學模型，也不符合一級反應動力學模型。又說明了喹啉的存在 使葡萄糖的降解減慢。但這種促進作用要小于低濃度時葡萄糖對喹啉的促進作用，而且此時喹啉的降解已不符合一級或零級反應動力學。葡萄糖的降解開始遵守零級反應，葡萄糖以恒定的反應速率降解，反應速率常數(shù)的變化相對葡萄糖濃度的增加不再顯著。 但是從報告中可知，生物技術有著的門檻要求過高，且生物技術在國內的進展遠遠低于國外的發(fā)展進度的缺點，并不能廣泛推廣。 喹啉檢測方法綜述 對于喹啉及其組分相應成分的檢測可以采用超臨界二氧化碳流體萃取并采用氣相色譜 質譜聯(lián)用的方法測定提取后的煙絲揮發(fā)性成分，并且對其組分進行了 定性分析；可采用蒸餾萃取前處理分離方法和氣相色譜 質譜聯(lián)用技術對總粒相物中的半揮發(fā)性成分進行了定性分析并對其中類似苯乙烯在內的 7% 種成分進行了定量分析。通常對于喹啉及其組分分析的分離富集方法包括共沉淀法、液液微萃取、氣相色譜法、濁點萃取、固相萃取等方法。但是對于此種方法都具有選用溶劑多，污染大的缺陷 固相萃取棒萃取 最早的吸附萃取的攪拌棒 (Stir Bar)[24]是由 Baltussen E 及合作者在 1999 年提出來的，是在內封磁芯的玻璃管 (長約 12cm)的外表面涂敷一層 厚的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)作為萃取基質的，當其在磁力攪拌子的攪拌下完成溶液樣品中目標分析物的吸附萃取。由于其萃取基質的體積相對固相萃取而言小得多，往往也將其成為攪拌棒吸附萃取 (Stir Bar Sorptive Extraction， SBSE)技術并且與固相微萃取 (Solid Phase Micro Extraction， SPME)技術歸為一類。因為其自身可以完成攪拌并加速傳質速率，在一定程度上簡化了操作步驟，而且縮短了樣品預處理時間 。同時，采用較大體積的萃取基質也相應提高了富集倍數(shù)，更有利于提高痕量組 份分析的靈敏度和準確度。 減少喹啉類物質含量的意義 采用以固態(tài)萃取棒這種簡易方便的技術作為樣品前處理手段， 并且采用氣相色譜法分析了喹啉脫附后含量的實驗方式，可以簡單有效的萃取出水相中的喹啉類物質。 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 5 固態(tài)萃取棒是一種可以對于萃取條件依附性低；可以重復使用；而且分離檢測其中含量時，液體樣品的需求量也大大減少，所需要的溶劑也減少，從而可以達到環(huán)保，綠色化學的目的。 研究內容 利用自制簡易的固態(tài)萃取棒，吸附水相中的喹啉組分，并且通過溶劑洗脫的方式，將吸附于固態(tài)萃取棒上面的喹啉組分洗脫出來。并將洗脫 下來的組分，通過氣相色譜儀器，對其進行定性定量分析。 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 6 第二章 實驗準備部分 實驗試劑與儀器 表 21 實驗試劑 表 22 實驗儀器 樣品瓶若干，頂空瓶若干。 實驗過程綜述 采用固態(tài)萃取棒萃取百萬分之一的四種喹啉樣品的混合溶液，萃取 12 個小時，之后將固態(tài)萃取棒取出，采用溶劑洗脫的方式，并且選擇 1,2二氯乙烷作為洗脫溶劑，將吸附于萃取棒上的洗脫溶劑洗脫下來。并且采用 1μ L 微樣進樣器，吸取 L 樣品注入到氣相色譜儀器中進行分析，并采用標準曲線 法，將萃取之后的喹啉含量進行定量分析。 試劑 規(guī)格 產地 喹啉 分析純 北京金龍化學試劑有限公司 異喹啉 97% 阿拉丁化學試劑廠 8甲基喹啉 98% 成都艾科試劑廠 2甲基喹啉 99% 阿拉丁化學試劑廠 甲苯 分析純 北京化工廠 1,2二氯乙烷 分析純 北京化工廠 儀器 產地 GC3420A氣相色譜儀帶 FID檢測器 BF2021色譜工作站 北京北分瑞利分析儀器有限責任 公司 AB1 色譜柱 自制，普奧科技有限公司 加熱吹掃保溫裝置 自制，控溫精度 1℃ 微量進樣器 1181。l 上海高鴿工貿有限公司 HGT500 氮、氫、空氣發(fā)生器 北京匯龍公司 攪拌棒萃取 GC方法測定水樣中的多種喹啉 7 1.19339。2.53539。4.22139。9.07839。10.63539。11.10839。11.44839。12.58539。12.77639。12.95039。13.41139。13.84