【文章內(nèi)容簡介】 時，在一定程度上時粒子失去自由活動，并相應(yīng)的降低其熵值。空間效應(yīng)增加了粒子之間 的相互排斥力，使分散粒子的接觸受到空間障礙，保持了分散體系的穩(wěn)定性。在水性體系中空間穩(wěn)定作用需要聚合物與顆粒表面牢固吸附并形成完整覆蓋層，還應(yīng)具有足夠的吸附層厚度。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 9 局羧酸系高效減水劑與萘系和氨基磺酸系分散原理的區(qū)別主要在于聚羧酸系減水劑分子具有較長的烷氧側(cè)鏈 [33]，也就是說聚羧酸系高效減水劑的發(fā)揮分散作用的關(guān)鍵就是其空間位阻效應(yīng)。 聚羧酸減水劑對水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過如下一個或幾個方面對水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆 粒帶有相同的負(fù)表面電位，表面電位絕對值增加，因為水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。水泥離子的分散可以說是由于高效減水劑中承擔(dān)分散作用的成分吸附在水泥粒子表面而產(chǎn)生的靜電斥力、高分子吸附層 的相互作用產(chǎn)生的立體斥力及水分子的潤濕作用而引起的。 有研究結(jié)果表明，不同水泥礦物對同一種減水劑的吸附速度和吸附量不同，其順序為 C3AC4AFC3SC2S[3435]，同時聚氧乙烯基醚的鏈長增大，可以使減水劑被吸附的量減少。 水化初期 ,由于羥基羧酸鹽降低溶液表面張力 ,溶液對顆粒的潤濕能力增強(qiáng) ,顆粒的水化活點增多 ,促進(jìn) C3A 的溶解 [36],同時羧基 (COO)與 Ca2+的絡(luò)合 ,使溶液中 Ca2+濃度降低 ,加速石膏溶解析出 SO42,促進(jìn)了 AFt 的形成；由于 AFt 的橋架作用 ,促進(jìn) 漿體凝結(jié)；另一方面羥基羧酸鹽吸附于顆粒表面，抑制了 C3A、C3S 的水化 [37]。當(dāng)顆粒與水接觸后在有晶格缺陷的部位立即發(fā)生水解， Ca2+與 SiO42溶解速度的不一致性導(dǎo) C3S 顆粒表面形成一個缺鈣富硅層。羥基羧酸鹽的羥基 (OH)與富硅層中的 O2形成氫鍵，在 C3S 與水之間形成一層保護(hù)層 ,改變其結(jié)構(gòu)形成過程，同時羥基 (OH)易與水結(jié)合，增加水化膜的穩(wěn)定性 [38]。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 10 當(dāng)減水劑摻量增加到一定程度時，減水劑在水泥顆粒表面可以發(fā)生致密的吸附，減水劑的磺酸基或羧基與水化物的鈣離子形成不溶的絡(luò)合物包裹在水泥顆粒表面 [39]。形成的絡(luò)合物不僅可使 CH 溶解度增大 ,大大超過溶度積所規(guī)定的濃度 ,以至不能迅速的達(dá)到飽和濃度 ,從而延遲 CH 的析晶 [40]。對于水化產(chǎn)物 ,都存在一定量的結(jié)合水 ,羥基羧酸鹽中的 OH極易與結(jié)合水形成氫鍵 ,吸附于水化產(chǎn)物表面 ,抑制其生長 ,從而起到緩凝作用。同時強(qiáng)吸附作用形成了表面水化隔膜 ,使顆粒間接觸點變少 ,減弱了顆粒間的搭橋 ,從而起到延緩水泥顆粒水化的作用。 本課題研究的主要內(nèi)容 工程應(yīng)用中普通聚羧酸減水劑側(cè)重于對混凝土的分散保持性能，不僅要求摻加減水劑的混凝土初始拌合既有較大的流動性 ，更要求其具有較強(qiáng)的流動保持性能。而本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑并不要求對混凝土的初始分散性，而是要求其分散性從小到大，逐漸釋放其分散性能?；炷恋牧鲃有砸仓饾u增大，在 1~2 小時內(nèi)達(dá)到最大的分散作用。 本課題首先合成性能優(yōu)良的聚羧酸基礎(chǔ)體系，其次利用聚羧酸的修飾將羧基保護(hù)起來，在基礎(chǔ)體系合成機(jī)理的前提下合成目標(biāo)緩釋型聚羧酸減水劑。目標(biāo)緩釋型聚羧酸減水劑摻入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的堿性環(huán)境中逐漸發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成的羧酸根離子持續(xù)地吸附到水泥顆粒上，從而達(dá)到減水劑分子的分散性能緩慢發(fā)揮的目的。 混凝土的運(yùn)輸過程一般為 1~2 小時，所以緩釋型聚羧酸減水劑的分散作用完全發(fā)揮的時間范圍應(yīng)在 1~2 小時，分散作用發(fā)揮的進(jìn)程由聚羧酸衍生物的水解速率決定。因此，對于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點。 本課題的研究意義 本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑對混凝土的分散具有緩慢釋放的效果?？梢允够炷劣沙跏及韬蠒r期較小的坍落度逐漸增加。經(jīng)過 1~2 小時緩釋沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 11 型聚羧酸減水劑對混凝土的分散作用完全釋放，達(dá)到混凝土的最大坍落度。緩釋型凝土的這種性能可以解決預(yù)拌混凝土行業(yè)坍落度損失過大的問題，同時可以避高溫氣候條件 下造成的拌合水的蒸發(fā)保證了混凝土具有優(yōu)良的工作性能、較高強(qiáng)度及良好的耐久性。 第二章 原材料與實驗方法 實驗原料 本實驗合成采用的大單體為甲基烯丙基聚醚，此大單體較烯丙基聚醚活性高，更利于合成的進(jìn)行。另外，根據(jù)實驗選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質(zhì)如下 聚合單體：大單體（購買專用制備減水劑），馬來酸，甲基丙烯磺酸鈉、沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 12 甲基丙烯酸甲酯 聚合引發(fā)劑：過氧化苯甲酰、過硫酸鹽 分子量調(diào)節(jié)劑：疏基乙酸，過氧化氫 測試方法 吸附量的測定 方法 吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個重要參數(shù)。目前吸附量的測定主要有 TOC 總有機(jī)碳吸附法 [41]、紫外 可見吸收光譜法、有機(jī)耗氧量法、高效液相色譜法、 X 射線熒光光譜法等。 TOC 總有機(jī)碳吸附法是通過測定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來確定計算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。測定原理如下：溶液樣品分別被注入高溫燃燒管（ 900℃）和低溫反應(yīng)管（ 150℃）中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分 解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（ TC）和無機(jī)碳（ IC）?？偺寂c無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（ TOC）。在使用 TOC 時應(yīng)注意校準(zhǔn)曲線的繪制，由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成不同濃度的有機(jī)碳、無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別注入燃燒管和反應(yīng)管，測量記錄儀上的吸收峰高，與對應(yīng)的濃度作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)合實驗條件及操作難度，比較各實驗方案，選用 TOC 法測定吸附量。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 13 總結(jié)歸納現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料，以及實際實驗比較，制定了可行的獲取吸附后溶液方法。水灰比 W/C=4，準(zhǔn)確稱取 40g 水于燒杯 中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、 30min、60min、 90min、 120min 取部分均勻漿體在高速離心機(jī)上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進(jìn)行 TOC 分析。 水泥水化熱的測定方法 本研究采用 TAM AIR08 型多通道等溫量熱儀測定摻有減水劑的水泥水化放熱速率和水化放熱量。實驗前將儀器預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時即開始測量，電腦軟件自動輸出數(shù)據(jù)測量水泥水化放熱速率，可以測定摻加減水劑的水泥漿體水化放熱曲線，觀察不同摻量減水劑對水泥水化動力學(xué)的影響。 第三章 緩釋型聚羧酸高效減水劑合成 本課題研究的緩釋型減水劑是基于普通聚羧酸高性能減水劑性能的改性修沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 14 飾，實驗中將作為改進(jìn)基礎(chǔ)的普通聚羧酸減水劑稱為基礎(chǔ)體系。本實驗緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備思路是通過對減水劑大分子的交聯(lián)或者羧酸衍生物的修飾，將羧酸根負(fù)離子進(jìn)行保護(hù)。在水泥漿體堿性環(huán)境下大分子的 交聯(lián)鍵陸續(xù)打開或者羧酸衍生物逐漸發(fā)生水解，釋放出羧酸根負(fù)離子，從而達(dá)到緩慢分散水泥顆粒的效果。 緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的分子基團(tuán)與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎(chǔ)體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎(chǔ)體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎(chǔ)。 緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備 緩釋方法的選擇 緩釋型減水劑按其釋放機(jī)理可分為物理緩釋與化學(xué)緩釋兩種類型。物理型緩釋主要通過擴(kuò)散和滲透作用實現(xiàn)，通常 是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達(dá)到緩慢釋放的目的。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實際使用存在一定困難。化學(xué)型緩釋則是通過化學(xué)鍵的斷裂來實現(xiàn)其緩釋效果。 本研究通過化學(xué)緩釋法達(dá)到減水劑緩慢分散的效果。化學(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型。分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此類能在堿性環(huán)境下水解為羧酸等親水型的基團(tuán) [42]，在逐漸的水解反應(yīng)過程中這些親水的基團(tuán)持續(xù)地對水泥顆粒進(jìn)行吸附、分散。交聯(lián) 緩釋型減水劑可以通過聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果。 交聯(lián)型聚羧酸高效減水劑的研究與制備 由于含有孤對電子的化合物能與某些陽離子共用空電子軌道形成絡(luò)合物，沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 15 或者化合物之間能形成不穩(wěn)定的共價鍵，如果此絡(luò)合物或共價鍵在水泥漿強(qiáng)堿性環(huán)境下可以斷裂，重新釋放出減水劑有效基團(tuán)，則可達(dá)到減水劑緩慢發(fā)揮作用的效果。實驗將 已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3 三種試劑進(jìn)行處理， 實驗結(jié)果表明，經(jīng)乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3三種試劑進(jìn)行處理的減水劑樣品凈漿結(jié)果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結(jié)果較處理前樣品的凈漿結(jié)果降低，在已進(jìn)行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡(luò)合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該減水劑樣品沒有較好的絡(luò)合效果。 分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸減水劑的研究與制備 羧酸衍生物可以通過其在堿性環(huán)境下的水解釋放羧酸根離子， 從而逐漸釋放減水劑的錨固基團(tuán)達(dá)到緩釋效果。由于羧酸甲酯與對應(yīng)羧酸活性相近且略低于對應(yīng)羧酸，故在已優(yōu)化的基礎(chǔ)體系前提下，采用相應(yīng)丙烯酸體系的反應(yīng)條件，以羧酸酯替代部分羧酸進(jìn)行實驗。 緩釋型聚羧酸減水劑合成機(jī)理分子結(jié)構(gòu)設(shè)計 在水泥顆粒吸附聚羧酸系減水劑的機(jī)理研究中，羧酸根負(fù)離子為錨固基團(tuán)，其吸附于顯示正電性的水泥水化物，進(jìn)而發(fā)揮其烷氧基長側(cè)鏈的位阻效應(yīng)，兩者協(xié)同達(dá)到分散水泥顆粒的作用。在水泥水化的過程中，初期吸附的聚羧酸分子會被逐漸進(jìn)行水化的水泥顆粒所覆蓋，其分散效果也會逐漸減弱。如果選擇含有羧 酸酯的單體代替羧酸單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，則聚羧酸系減水劑上的羧酸酯逐步水解成羧酸基團(tuán)，補(bǔ)充聚合物中的分散錨固基團(tuán)，可提高減少坍落度損失的目的。以下是對羧酸衍生物及其反應(yīng)機(jī)理的研究。 因混凝土中減水劑的適用環(huán)境是堿性環(huán)境，文中只就羧酸衍生物的堿性水沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 16 解進(jìn)行研究。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對羰基碳的進(jìn)攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團(tuán)的位阻越小，反應(yīng)越易進(jìn)行；第二步消除反應(yīng)取決于離去基團(tuán)的性質(zhì)，越易離去的基團(tuán)，反應(yīng)越易進(jìn)行。不同電負(fù)性、位阻效應(yīng)的取代基取代羰基碳羥基，使得羧酸衍生物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大的變化 ，其水解的條件與難易程度也因取代基團(tuán)的不同而不同。 羧酸衍生物具體水解條件如下： （ 1） 酰鹵的水解 鹵離子是很好的離去基團(tuán)，故酰鹵非常活潑，極易水解。低分子酰鹵水解很猛烈，因此大部分簡單酰鹵都必須在無水條件下貯存，否則會與空氣中的水反應(yīng)，如乙酰氯在濕空氣中會發(fā)煙。此水解反應(yīng)中水是足夠強(qiáng)的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化 [43]。 （ 2）酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、堿性溶液中水解。對于酸酐來說，水已經(jīng)是足夠強(qiáng)的親核試劑，單酸酐不溶于水，使得其在室溫水解變慢，如果選擇合適的溶劑使之 成均相，或加熱成均相，不用酸堿催化，水解也能進(jìn)行。酸酐的水解相對于酰鹵速度要慢一些，但是混凝土施工中要求減水劑的緩釋效果最少半小時之后能逐漸發(fā)揮，故酸酐的水解速度在混凝土的應(yīng)用中還是偏快。實際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。 （ 3）酯的水解 酯的水解通常在酸和堿中進(jìn)行。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發(fā)生水解反應(yīng)。高級酯的反應(yīng)條件相對低級酯來說要要苛刻，甲酯可以在室溫通過稀堿水解除去。 （ 4）酰胺的水解 酰胺的水解條件較以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿環(huán)境以及較長時間的加熱回流。酰胺的水解條件對于混凝土施工應(yīng)用來說價值不大。 酯的水解反應(yīng)用堿作催化劑效果比較好，因為堿是較強(qiáng)的親核試劑，易與