【文章內容簡介】 副反應： +C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 + H 2 OS O 2 (22) C 1 2 H 2 5S O 22 + S O 3C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 52 S O 2 O (23) + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 52S O 3 H (24) 芳環(huán)的氧化：隨著溫度升高 ,氧化作用加劇 ,生成黑色醌型化合物。 側鏈氧化：側鏈較芳環(huán)更易發(fā)生氧化 ,在氧化的同時常伴隨氫轉移、鏈分裂、環(huán)化等 ,最后也生成黑色產(chǎn)物。 以上各式表明：由 SO3 與 C12H25C6H4SO3H 反應生成 C12H25C6H4SO3H，反應過程中沒有水的生成，因此磺化 劑的耗量就可以接近理論量?；腔恼T導效應和位阻因素：因十二烷有較大的空間體積 ,主烴鏈 20A。阻障了磺化劑與苯環(huán)的碰撞從而降低了磺化速率。烷基不僅影響反應速率而且影響磺酸基的定位，苯環(huán)上的烷基雖是鄰、對位取代基 ,但是 ,磺化反應對立體的要求很大 ,尤其 ,當十二烷基存在時 ,磺酸基進人鄰位是很困難的 ,幾乎只生成對位的異構體。十二烷基苯磺化時，對位異構體占 95%以上。而對位異構體的洗滌效果則較鄰位的好。另外，位阻因素也影響副反應 [9]。 6 反應機理 磺化反應熱力學 從磺化反應前后的鍵能估計反應熱。根據(jù) S 一 S 鍵和 ,O=O 鍵計算出 S=O 和 S—O 的鍵能值 反應式： + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 斷開： C—H 鍵 S=O 鍵 生成： C—S 鍵 S—O 鍵 O—H 鍵 54 反應的熱效應等于參加反應物斷開鍵能與生成物新生鍵能之差： 熱焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中斷開的鍵能值小于生成鍵能值，物系的熱焓 H 減少了， H 是負值，表明為放熱反應。所以 ,反應中鍵能的改變正是反應熱來源所在。十二烷基苯分子量為 246，換算成反應熱： 烷 基 苯1 0 0 02 4 64 0 . 5 十 二 烷 基 苯 反 應 熱 = 1 6 5 千 卡 / 克 公 斤= (26) 磺化反應動力學 活化能是決定化學反應進行能力的首要因素 ,是化學反應在動力學的主要特征 ,根據(jù)蘇聯(lián)謝苗諾夫公式 ,可以從反應的熱效應計算反應 的活化能 [11]： 放熱反應 E=—,q 為克分子反應熱 (27) 將磺化反應熱換算成克分子反應熱 ,代入上式 ,可算得： E( 3SO )= 千卡。說明磺化反應熱大 ,所需活化能小。 （ 1）與濃度有關。根據(jù)質量作用定律 ,當溫度不變時 ,反應速度與各種作用物質的濃度乘積成正比： V = 3SOCCK ?? 十二烷基苯 ，式中 K 為反應速度常數(shù) (28) 所以磺化反應速度首先與參與反應磺化劑和烷基苯的濃度有關。反應速度突際由單位體積中活化分子的數(shù)目所決定。當溫度一定時 ,單位體積中活化分子數(shù)隨濃度成比例增加。硫酸、 7 煙酸、三氧化硫三者實際上是 SO3 濃度不同的反應劑 ,三氧化硫反應速度太快 ,必須以干燥空氣稀釋 ,工業(yè)上烷基苯磺化的三氧化硫氣濃小于 7%。在磺化反應中 ,也有濃度和速度的變化過 程：反應開始時 ,反應物濃度 十二烷基苯C 和 SO3 均較大 ,反應速度快。當反應接近完成時 , 十二烷基苯C 和 SO3 很小 ,速度顯著下降。為了使反應完全 ,磺化率達到 98%以上就要采用 “老化 ”措施。即適當提高反應溫度 ,延長時間。 （ 2）與反應速度常數(shù) K 有關。反應速度常數(shù) K 與活化能 , 溫度有關。根據(jù)阿里尼烏斯公式： K = A . e ER T－ 式 中 A — — 常 數(shù) ， E — — 活 化 能 ， T — — 絕 對 溫 度, (29) 假設在 40 攝氏度時磺化，將 E 值代入上式可算得： K=101 所以 3SO 磺化是瞬間快速反應。 總結 磺化反應是放熱反應，是一個體積縮小的反應。根據(jù)勒 .夏脫列（ ）原理，提高壓力、降低反應溫度，可以使化學平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移動。由于磺化是放熱反應，溫度升高，將使平衡常數(shù) K 下降，并且，溫度過高易產(chǎn)生過磺化、氧化等反應。所以 ,為了減少副反應和逆反應 ,必須及時冷卻。但是溫度太低的話反應不容易完全進行，而且溫度低時，磺酸粘度大，反應速率不同，應控制不同的反應 溫度。 SO3 磺化在工藝上采用經(jīng)干燥的空氣稀釋成 4%7%氣濃 SO3作磺化劑，在設備上考慮緩和反應 , 加快傳熱 , 對原料烷基苯進行預冷卻 ,對產(chǎn)品磺酸采用 “急冷 ”措施，以達到盡量降低反應溫度 ,減少局部過熱 ,抑制副反應 ,從而保證產(chǎn)品質量 [9]。 8 第三章 工藝流程說明 工藝流程概述 氣態(tài) SO3多管膜式磺化工藝過程分為空氣干燥、 SO3發(fā)生、烷基苯磺化和尾氣處理四個主要工序，包括空氣的壓縮與干燥、熔硫、燃硫和 SO3生成、磺化、老化與水解、尾氣處理和亞硫酸鹽的氧化七個單元。流程圖如 31 所示 [10]： 圖 磺化工藝流程簡圖 空氣的壓縮與干燥 在燃硫和三氧化硫生成過程中所需要的空氣首先經(jīng)過濾除去雜質，然后由低壓鼓風機壓縮。為除去在壓縮過程中產(chǎn)生的熱量并將水分冷凝，空氣分兩級冷凝至 5℃ ，第一級冷卻介質是循環(huán)水，第二級冷卻介質是乙二醇水溶液，其運行溫度是 2℃ 。 經(jīng)冷凝后的空氣進入硅膠干燥器，干燥到露點約為 60℃ 。硅膠干燥器由兩干燥 床層組成，其中一個床層在運行時，另一個床層進行再生。每個硅膠的干燥床層能力可以滿足 8h硫磺的熔化 處理，過濾 硫磺燃燒和 SO2/SO3 轉化 SO3 的冷卻 和過濾 磺化反應 磺酸的老化 和降解 固體硫磺 空氣的壓縮 與干燥 亞硫酸鹽的氧化 磺酸產(chǎn)品 尾氣處理 工藝空氣 十二 烷基苯 9 以上操作。 圖 空氣干燥工序工藝流程圖 熔硫 塊狀固體硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通過過濾器過濾后打入恒位槽，恒位槽帶有蒸汽盤管以保持熔硫的最佳溫度，所以用來輸送硫磺的管線都帶有蒸汽夾套以防止硫磺凝固。熔硫再經(jīng)過濾器過濾后，由輸送泵送入燃硫爐 。為了保證恒定的溫度，確保硫磺的最佳粘度，以達到泵送硫磺的壓降最低，泵和相應的管線由 飽和蒸汽伴熱 [13]。 鏟車 帶式輸送機 圖 熔硫裝置工藝流程示意圖 燃硫和 SO3生成 熔硫與來自干燥塔的干燥空氣在燃硫爐中燃燒 生成 SO2。在開工時硫磺由電子點火器點燃，一旦硫磺開始燃燒，點火器關閉，硫磺自行燃燒。從燃硫爐中出來的 SO2和空氣混合氣體的溫度在 650℃ 左右， SO2體積濃度為 8％左右。 固體硫磺 料斗 熔硫槽 澄清池 熔硫地下槽 液體熔硫泵 送至焚硫爐 10 然后，混合氣體通過內置冷卻器被冷卻至 430℃ 左右，該溫度是 SO2 催化氧化為 SO3的最佳溫度。被冷卻后的混合氣體進入轉化塔進行催化氧反應，該轉化塔有四個床層的催化劑（ V2O5） ,床層間有四級中間冷卻，可以保證每個床層都達到催化氧化反應所需的熱力學、動力學轉化條件 ——最佳溫度范圍 430~450℃ 。如果溫度低于 380℃ ， SO2的轉化率很低，故在 硫磺進料前催化劑 床層必須得加熱到適宜的溫度。 從轉化塔出來的 SO3和混合氣體度大約在 420℃ ，須冷卻至 50~55℃ 后才能進入磺化反應器。因此，混合氣體須通過換熱器被冷卻，冷卻介質為空氣。 圖 燃硫工序工藝流程圖 磺化 磺化反應在多管膜式磺化反應器中進行。在反應器中烷基苯與干燥空氣稀釋的 SO3 氣體發(fā)生磺化反應，經(jīng)特制的分配頭，烷基苯原料和 SO3氣體以順流 的形式進入反應器，沿反應管壁內側從頂部流到底部。 SO3磺化反應主要發(fā)生在液體表面或有一些 SO3氣體溶解在液體中，反應亦可在液相中進行。總的反應速率由 SO3的擴散速率決定。 反應后混合物中的剩余氣體（ SO SO3 及空氣）在分離器中與烷基苯分離，分離出的氣體經(jīng)旋風分離器進入尾氣處理系統(tǒng)，生成的磺酸收集在分離器中。由于磺化反應是放熱反應，循環(huán)冷卻水通過泵進入反應器殼程帶走反應熱 [12]。 老化與水解 11 烷基苯磺酸的老化室在由老化罐、循環(huán)泵、溫度控制冷凝器組成的回路中完成，停留時間為 30min左右 。該回路的操作特點是在開工、停工、切換產(chǎn)品時，用烷基苯吸收三氧化硫氣體，這樣就生成有價值的表面活性劑，而不是通過傳統(tǒng)的三氧化硫吸收塔產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸。特別是在裝置需要頻繁開車時，可以使膜式反應器中的不合格產(chǎn)品的生成降至最低。 烷基苯磺酸的水解過程在由循環(huán)泵、冷卻器組成的系統(tǒng)實現(xiàn)的，其水解用水由工藝水罐提供，通過循環(huán)泵進行，產(chǎn)品經(jīng)換熱器進入儲罐。 12 圖 十二烷基苯磺酸的合成工藝流程圖 工藝風機 SO3冷卻器 SO2/SO3轉化器 SO2 冷卻器 燃硫爐 硅膠干燥塔 乙二醇冷卻器 水冷卻器 熔硫池 SO3過濾器 烷基苯貯罐 磺化反應器 水解器 氣液分離器 堿洗塔 靜電除霧器 旋風分離器 老化器 十二烷基苯磺酸產(chǎn)品 13 尾氣處理 從磺化單 元過來的尾氣在排放到大氣之前必須經(jīng)過處理，以除去其中的微量有機物和和未轉化的 SO2與 SO3。有機物和部分 SO3可通過靜電除霧器除去。含有未轉化的 SO2和殘余的 SO3的尾氣在填料塔內進行處理，塔內添加氫氧化鈉溶液，堿洗塔內氣體通過填料與堿溶液逆向接觸，尾氣中的 SO2與 SO3和堿液反應，生成亞硫酸鈉和硫酸鈉。在循環(huán)泵的出口管線上安裝有 ph 計，操作員通過自動閥，可將堿液輸送至亞硫酸鹽氧化單元，保證堿液的穩(wěn)定。在 SO2含量低于 5ppm 和 SO3含量低于 15ppm 時。尾氣用水洗滌后排放到大氣中。 亞硫酸鹽的氧化 洗滌后的堿溶液通過氣動閥送到亞硫酸鹽氧化塔，亞硫酸鹽在填料塔中與空 氣進行逆流氧化，間歇操作。其氧化周期為 8h，包括氧化物送出界區(qū)的時間。