【文章內(nèi)容簡介】 年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 7加羊毛,羽毛等。 硝酸的毒性、安全和貯運 [5] 動物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞。硝酸落到皮膚上，皮膚即被染成黃色并燒壞，濺入眼睛尤其危險。氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時，引起 頭痛、強烈咳嗽、胸悶，嚴重者出現(xiàn)肺氣腫。因此，工作場所空氣中的 NO2 允許濃度，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為 ，美國為 ，德國 為 。盡管硝酸不燃燒，但它是強氧化劑，與金屬粉末、有機物 質(zhì)等發(fā)生反應后，有引起燃燒或爆炸的危險。工廠為了保持硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進行并隨時向外提供商品酸，在廠區(qū)需設(shè)室內(nèi)或半露天式酸庫，以防烈日暴曬。宜單層建筑，不宜設(shè)地下室。地面應耐酸腐蝕。電氣 設(shè)備、電線等應有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器 為鋁質(zhì)的，輸送濃硝酸采用裝有鋁罐的槽車。不慎被濃硝酸燒傷皮膚，應立即用大量或小蘇打水清洗，并及時送醫(yī)院救治。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 83 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述 各種生產(chǎn)方法綜述生產(chǎn)稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合法，它們都各有各的優(yōu)缺點，本節(jié)將從經(jīng)濟和環(huán)保兩大方面來論述個方法，并根據(jù)系下達的任務(wù)書選擇適合本設(shè)計的方法。 常壓法氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進行，使用的設(shè)備材質(zhì)有花崗巖、PVC 塑料及不銹鋼。吸收工藝有多塔流程和單塔流程。早期硝酸生產(chǎn)多采用這種方法，該工藝流程的特點為系統(tǒng)壓力低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，工 藝操作穩(wěn)定，氨氧化率高， 鉑耗較低。但吸收比容積大(20～25m 3),酸吸收率較低 (僅為 92%左右)。為減少對大氣的污染并提高氨利用率，需附有堿吸收 NOX 尾氣裝置并副產(chǎn)硝 鹽，即便如此尾氣中 NOX濃度仍很高，不符合目前日益嚴格的環(huán)境要求。加上設(shè)備 相對臺數(shù)較多， 設(shè)備體 積大，裝置占地面 積多，投資大，成品酸濃度低等因素，國家經(jīng)貿(mào)委已明文規(guī)定禁止采用此種流程新建硝酸裝置。 加壓法氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進行。根據(jù)壓力不同可分為中壓（～）與高壓（～）兩種。（1）、全中壓法氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 ～ 壓 力下進行。這種流程始于20 世紀 30 年代。20 世紀 70 年代以后采用該類方法的生產(chǎn)企業(yè)有興平、烏拉山、年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 9大慶、川化、黑化、開化等。此法的特點是設(shè)備較為緊湊，生產(chǎn)強度有所提高，不需要特種鋼材的 NOX壓縮機，流程比常壓氧化加 壓吸收法簡單，基建投 資 及特種鋼材用量較少，因吸收壓力高，其 NO2 吸收率高，成品酸濃度高。吸收塔容積小，能量回收率高，缺點是生產(chǎn)強度仍低，氨在加壓 下氧化，氧化率略低，鉑損 失大，尾氣中 NOX 含量略高，仍需要處理才能達標排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝的改進，大型壓縮機組的配套，目前 這種流程無論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比例。（2）、高壓法氨氧化和 NOX 吸收均在 ～ 的壓力下進行。基本流程與全中壓法相似。此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給，不需特種鋼材的 NOX壓縮機，流程簡單，設(shè)備布置緊湊，基建投 資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強度大，吸收率高，產(chǎn)品濃度高，能量回收率高。缺點是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化裝填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中 NOX 含量高，使得尾氣 處理費用高。生 產(chǎn)成本較高。針對我國目前原材料價格較高和環(huán)保要求較嚴的現(xiàn)狀，高壓法投資省的優(yōu)勢已喪失。 綜合法氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行，現(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化 加壓 氮氧化物吸收流程；二為中壓氨氧化高壓氮氧化物吸收流程，又稱雙加壓法。（1）常壓氧化加壓吸收流程20 世紀 50 年代國際上已擁有這種流程技術(shù)。該流程中的氨的氧化在常壓下年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 10進行，氮氧化物的吸收在加壓（～ ）下進行。 這種流程因氨氧化在常壓下進行，可以彌補加壓下氨氧化率低及鉑耗高的缺點，而加壓吸收又彌補常 壓吸收的不足。其特點是氨氧化率高， 鉑耗低，吸收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容 積相對縮小，吸收率高，占地面 積、基建投資、特種鋼材用量均較常壓減少，適合于 規(guī)模不大的工廠選擇。其缺點是生產(chǎn)強度低，基建投資比大，酸濃度低，尾氣中 NOX 高，需 進行再處 理，流程較復雜。由于 這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家 經(jīng)貿(mào)委的“工商投 資領(lǐng)域制止重復建 設(shè)目錄（第一批）” ，該法已被列入其中，屬自 1999年 8 月 9 日公布日起不許再建設(shè)的項目。（2）雙加壓法此法氨的氧化采用中壓（～）,NO X 的吸收采用高壓（～ ）。我國于 1986 年在山西天脊集 團建成 2 套 920t/d 的雙加 壓法生產(chǎn)裝置，形成540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè) 的技術(shù)提高起到了推動 作用。此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對工藝過程更為適用。使氨的 損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系 統(tǒng)采用高壓，容 積減少，酸濃度高，生 產(chǎn)強度大， 經(jīng)濟技術(shù) 指標最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中 NOX 含量低，是徹底的清 潔技術(shù)，符合國 際上的排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具 發(fā)展的流程。缺點是流程復雜， 設(shè)備制造要求高，操作控制要求嚴，管理水平要求高。衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術(shù)經(jīng)濟指標和設(shè)備的投資。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟指標主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。 表 2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 11生產(chǎn)方法 常壓法 加壓法 綜合法項目 常壓法 中壓法 高壓法 常壓氧化加壓吸收 雙加壓法氧化壓力/MPa（絕） ～ ～ 吸收壓力/MPa（絕） ～ ～ 氨氧化率% 96～97 96 ～95 96～97 96酸吸收率% 85～92 98 ～97 96 ～成品酸度% 40～45 50～53 53～55 43～45 58～60尾氣 NOX濃度（103）5～10 ～ ～ ﹤噸酸總氨耗/t ～ ～ ～噸酸鉑耗/g ～ ～ ～ 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應根據(jù)實際條件的不同，如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費用等，采用不同流程。通過上節(jié)的比較，可知全中 壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn)27 萬噸稀硝酸，而雙加壓 法單機組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以本設(shè)計選用壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖：年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 12 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應式為:NH 3+2O2===HNO3+H2O，反應可分三步進行：氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應式為:4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的 NO 進一步氧化成 NO2，其反應式為：2NO+O2====2NO2 （2）氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應式為：3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）用此工藝可生產(chǎn)濃度為 45%～60%的稀硝酸。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 1360 年代后，硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點是，采用大型化 組，適當?shù)奶岣卟僮?壓力。采用高效設(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 144 氨的接觸氧化 氨的接觸氧化原理 [12，13]由于催化劑和反應條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物4NH3+5O2====4NO+6H2O △H= KJ/mol (1)4NH3+4O2====2N2O+6H2O △H=(2)4NH3+3O2====2N2+6H2O △H=(3)以上均為強烈放熱反應。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應：2NH3====N2+3H2 △H= KJ/mol (4)2NO====N2+O2 △H=(5)4NH3+6NO====5N2+6H2O △H=(6)由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應能按式（1）進行，其余反應則設(shè)法使之不進行的程度很小。為此，首先要研究這些反應的特點，即 討論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。根據(jù)實驗測定不同溫度下反應式（1）～式（4）的平衡常數(shù)。列于下表： 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數(shù)（P=）平 衡 常 數(shù)溫度/k 反應式（1） 反應式（2） 反應式（3） 反應式（4）300 1041 1047 1056 103500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102900 3. 81015 1015 1020 1021100 1011 1012 1016 1031300 1011 1010 1014 1031500 1010 109 1012 104從上表可知，在一定溫度下，幾個反應的平衡常數(shù)都很大，實際上可視為不年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 15可逆反應。比較各反應的平衡常數(shù)，以式（3）最大。如果對反應不加任何控制而任其自然進行，氨和氧的最終反應產(chǎn)物必然是氮氣。欲獲得所要求的產(chǎn)物 NO，不可能從熱力學去改變化學平衡來達到目的，而只可能從反應動力學方面去努力。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應式（1），同 時抑制其他反應進行。 催化劑的選擇 通過大量催化劑篩選實驗，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來有兩大類。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。另一類是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、 鈷鋁催化劑等，通稱 為 非鉑系催化劑。非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制 備的非鉑系催化劑活性往往較高。其缺點是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為80%～ 87%。用過的催化劑不容易點著，由催化劑節(jié)省的費用并不能抵償由于原料氨耗增大所產(chǎn)生的費用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應用。鉑系催化劑雖然價格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長時期中保持高度的活性，具有足夠的化學穩(wěn)定性和機械強度，易于再生，容易點燃，操作方便。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝酸均用鉑及鉑合金催化劑。通過上述比較，本設(shè)計選用鉑系催化劑。 鉑系催化劑 [14] 化學組成 以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為 800～900℃ 的操作條件下，純鉑催化劑年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 16活性并不高，且在強大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的鉑微粒易被氣流帶走。但鉑的合金性能很好，即具有高的機械強度，而且活性比 純鉑還高。鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%～7%的銠的鉑銠合金的特點是活性高、機械強度大、 鉑損失減小。但銠比鉑昂貴的多，因此有時采用鉑銠鈀三元合金。由于 鈀的加入可減少銠的用量。目前最常用的鉑、 銠、鈀三元合金組成為鉑 93%、銠 3%、鈀 4%。也有采用 鉑銥 合金者，如 鉑 99%、銥1%，其活性也很高。 鉑系催化 劑中如果含有少量雜質(zhì) 如銅、 鋁、銀，尤其是鐵，都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造鉑系催化 劑的鉑必須非常純凈。 物理性狀鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回收；而且載體容易破裂，外露的載體會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單 位重量的接觸表面積應盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀。由于 鉑的導熱性好，開工 時一 經(jīng)點火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還 可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化。通常所用的鉑絲直徑為 ~。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個面積的50%~60%?，F(xiàn) 今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有、 的。 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生（1）、活化新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時不能立即獲得高的 NO 得率，需經(jīng)一段年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 17活化時間才能提高。一般開車時，新 鉑網(wǎng)需要烤 1015 分鐘，舊 鉑網(wǎng)需要烤 23 分鐘 。（2）、中毒 鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：PH3：它對鉑具有強烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含 % PH3時，氨氧化率可降至 80%。當含量 為 %時，氧化率會降至 %。鉑網(wǎng)永久中毒不能再生。H2S：當氣體中含 H2S 濃度很小時，會使 鉑網(wǎng)暫時中毒。若氣體中含 1% H2S時，鉑的活性就會降低百分之幾。C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時中毒。乙炔自身能燃燒，使鉑網(wǎng)溫度升高，會使氧化率降至 65%70%。硝酸車間禁止用乙炔焊接?？列詨A對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒，但會降低鉑網(wǎng)溫度?？諝庵泻械幕覊m（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機械雜質(zhì)。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會造成暫時中毒。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也能降低催化劑活性。（3）、再生為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴格凈化。即使如此，隨著工作 時間增長， 鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用 3～6 個月后，就應將它進行再生處理，以除去毒物和污垢。再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度