【正文】 在 40℃，45%硝酸液面上水的蒸氣 壓力為 ，總壓取 450KPa。這樣兩者溫差約為 10℃。冷卻—冷凝器的平衡進(jìn)口物料與氧化爐出口物流 4 組成相同。在廢熱鍋爐、蒸汽過熱器中，雖然沒有物料的分離，但組分發(fā)生變化，溫度也下降了。 總量的計(jì)算，可校核物料平衡的計(jì)算。=57120kJ/kmol1氨的進(jìn)口濃度取為 11%（V/V），故供 給的空氣量=100/11100=909 kmol空氣組成: 79%N 2 , 21%O2（V/V）所以進(jìn)入氧化爐的氧和氮的流量:氧(O 2)=909=191kmol 氮(N 2)=909=718 kmol未反應(yīng)的氧，即出口物流中的氧=191－123 = 68kmol出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應(yīng)中生成的氮的總和。=452435kJ/kmol對反應(yīng) 1,在 96%的收率時(shí)，生成的一氧化氮(NO)=100=96kmol所需的氧 (O2) = 96 =120 kmol45生成的水(H 2O) = 96 =144 kmol3其余 4%的氨(NH 3)反應(yīng)生成氮(N 2)，生產(chǎn) 1mol 氮（N2）需氧（O 2）為 3/2mol，NH3空氣 氧化器物料衡算 圖 1年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 34由反應(yīng)式 2,得：生成氮= =2 kmol24所需氧=4 =3 kmol3生成水=4 =6 kmol因此，所需氧總量 = 120+3=123kmol生成水總量 = 144+6=150kmol向反應(yīng)器供給的空氣是過量的，一方面使氨濃度低于爆炸極限（氨濃度為~%），同時(shí)可使一氧化氮氧化成二氧化氮。=226334kJ/kmol453反應(yīng) 2: NH3(g)+ O2(g)→ N2(g)+ H2O(g) △Hr186?；鶞?zhǔn)：反應(yīng)器進(jìn)料 100kmolNH3。酸冷卻器出口的酸溫度和流量由 TI21030 和 FRQ21007 上讀出。來自硝酸吸收塔的成品酸送至漂白塔（C2102）塔板上，從空壓機(jī)出來的二次空氣先在二次空氣冷卻器中被來自吸收塔的尾氣冷卻到約 120℃后進(jìn)入漂白塔底部，與來自硝酸吸收塔的成品酸逆流接觸，漂白后的氣體與氧化氮分離器出來的氧化氮?dú)怏w混合后進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)。 在開工階段時(shí)，存入開工酸槽（D2109）的不合格酸，經(jīng)開工酸泵（P2105）送入到硝酸吸收塔的第 124 層塔板上回收。分離后的氧化氮?dú)怏w和來自漂白塔(C2102)的二次空氣混合，在氧化氮?dú)鈮嚎s機(jī)(K2113) 中壓縮至 （A）,℃后，經(jīng)尾氣 預(yù)熱器（E2110 ）冷卻，進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷凝器（E2111）進(jìn)一步冷卻到40℃，氧化氮?dú)夂屠淠嵋黄鹚腿胛账撞俊?吸收工藝流程氧化氮?dú)膺M(jìn)入低壓反應(yīng)水冷凝器（E2109），用冷卻水冷卻到 40℃可由 TI21042讀出。若尾氣中的氧含量太高，說明前面補(bǔ)加的二次空氣太多，稀釋了氮氧化物的濃度，導(dǎo)致處理氣量大，阻力高。由于 NO 氧化與 NO2 吸收同時(shí)進(jìn)行，以至于很難確定最適宜的氧含量。 為此，氣體在 進(jìn)入吸收塔前必 須經(jīng)過充分的氧化，以提高 NO2 的濃度。 氣體組成這主要是針對氣體混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。但 壓力不可選擇過高，如果壓力過高，則動(dòng)力消耗增加的多，二則吸收設(shè)備對材料的需求更為苛刻。 操作壓力提高壓力，不僅可使吸收向生成硝酸方向移動(dòng)，而且可以加快反應(yīng)速率。所以無論從提高成品酸的濃度還是從提到吸收設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度，降低溫度都是有利的。同時(shí)， NO 的氧化速度也隨溫度的降低而加快。工業(yè)生產(chǎn)中，需將這部分 NO 重新氧化和吸收。而式（1）和式（2）的反應(yīng)結(jié)果，都是生成等到分子的 HNO3 和 HNO2，其中亞硝酸性質(zhì)較活潑是很不穩(wěn)定的，只有在溫度低于 0℃，而且濃度極小時(shí)才能穩(wěn) 定存在。這個(gè)反應(yīng)在離開催化劑就開始，隨著氣體的冷卻，壓力的提高以及補(bǔ)加二次空氣都有利于反應(yīng)向我們所希望的方向發(fā)展。上述反 應(yīng)均為放熱反應(yīng)，并伴隨有體積減少的特征，因而降低溫度 ，提高壓力有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，并能縮短氧化時(shí)間。NO 氧化工藝過程是：廢熱鍋爐出口的氧化氮?dú)怏w流經(jīng)串聯(lián)的高溫氣—?dú)鈸Q熱器（E2107）及省煤器（E2108）溫度降至 156℃，隨著溫度的降低，混合氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮：在氨氧化反應(yīng)中生成的 NO 不與水反應(yīng)必須在 NO2 中被氧化,它與 NO2 化合成少量的 N2O3。 一氧化氮氧化的工藝流程良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。氧化所需空間盡可能小為原則，這就要確定一個(gè)最適宜濃度，一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的 1/3 為宜。用氨空氣混合氣進(jìn)行接觸氧化時(shí)，若氨的濃度在 %以上，則在以后的工序中還在添加含氧氣體（稱二次空氣）。所以增加氣體中 NO 的濃度，可以大大加快反應(yīng)速度， 縮短反應(yīng)所需時(shí)間。②壓力 該反應(yīng)為體積縮 小的反應(yīng)，當(dāng)其他條件一定，增加操作壓力，可以減小反應(yīng)容積，促使平衡向右移動(dòng)，氧化所需 時(shí)間 減少很多，可以大大加快NO 的氧化速度。因而如何提高 NO 的氧化速度是硝酸生產(chǎn)中的一個(gè)重要問題，而影響兩者的因素有溫度、壓力、NO 的初始質(zhì)量和 O2 含量等。NO 氧化成 NO2是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一。式（2）和（3）的反應(yīng)速度較快，NO 和 NO2 生成 N2O3 的速度 內(nèi)便可達(dá)到平衡。 E 2 1 0 4E 2 1 0 1 1E 2 1 0 1 2E 2 1 0 2E 2 1 0 3E 2 1 1 6M 2 1 0 1D 2 1 0 1D 2 1 0 2Y 2 1 1 1放空液氨來自界區(qū)去R2102去 C 2 1 0 1去 E 2 1 1 2T VS 4S 4C W空氣來自 P 2 1 0 6S 4去 R 2 1 0 1K 2 1 1 4L VP VL V P VH I CP VC W二次空氣 氨蒸發(fā)流程圖(2)氨氧化年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 26氨空氣混合氣在 217℃送入氧化爐（ R21011/2），通過上殼體三層分布器后均勻地分部在 7 層鉑催化劑網(wǎng)上，進(jìn)行氧化反應(yīng)：4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q約 97%原料氨轉(zhuǎn)化為一氧化氮，同時(shí)也可能產(chǎn)生下列副反應(yīng)：2NH3+2O2===N2O+3H2O1105kJ/mol4NH3+3O2===2N2+6H2O1268kJ/mol2NH3===N2+3H2+2NO===N2+4NH3+6NO===5N2+氨氧化反應(yīng)所釋放出的熱量使氧化爐內(nèi)溫度升高至 860℃，工 藝氣體經(jīng)氨氧化爐下部的蒸汽過熱器(E2106)和廢熱鍋爐(E2105)回收熱量后，溫度降至 400℃。增壓后出口壓力為 (A)，分為一次空氣和二次空氣，一次空氣經(jīng)流量計(jì) FE21003送至氨空混合器（M2101）與氣氨均勻混合。氣氨通過氨過濾器（D2101）過濾凈化，在進(jìn)入氨空混合器（M2101 ）。 氨蒸發(fā)器底部的油水混合物連續(xù)地用控制閥HIC21001 排至 氨蒸發(fā)器（E21012），并通過就地調(diào)節(jié)將積存在 氨蒸發(fā)器的水份和油等雜質(zhì)排至輔助蒸發(fā)器（E2102）中，用低壓蒸汽蒸發(fā)，回收氣氨。 工藝流程簡述(1)氨空混合氣的制備壓力 ～(A)左右的液氨被送入蒸發(fā)器（E21011/2）中，蒸發(fā)為氣氨，其中約 80%的液氨在 蒸發(fā)器（E21011）中被循 環(huán)于 蒸發(fā)器（E21011 ）和吸收塔上部冷卻器之間的密閉循環(huán)水所蒸發(fā)。其方法是使高溫氣體通過廢熱鍋爐用以產(chǎn)生動(dòng)力蒸汽，使之 驅(qū)動(dòng)蒸汽透平或產(chǎn)生飽和蒸汽以作他用。 反應(yīng)熱的利用 在氨氧化流程中必須考慮反應(yīng)熱的回收利用問題。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作穩(wěn)定，但氨水循環(huán)流程復(fù)雜，開工是需先制得一定濃度的氨水，不如干式法簡便。②、濕式 先將氨水制成濃氨水，再在 發(fā)生塔內(nèi)用空氣氣提氨，即使氨解吸制成氨一空氣混合氣。①、干式 將氨和空氣按比例分別送入用同一電機(jī)或汽輪機(jī)帶動(dòng)的氨氣和空氣送風(fēng)機(jī)，再經(jīng)混合器制成氨一空氣混合氣。這是保證氧化率和防爆的必要條件。為了防止鐵銹對鉑網(wǎng)的污染，位于氧化爐以前的系統(tǒng)管線全部采用鋁或鎳鉻不銹鋼等材質(zhì)制成。增壓 后出口壓力為 (A)，分為一次空氣和二次空氣，一次空氣經(jīng)流量計(jì) FE21003 送至氨空混合器（M2101 ）與氣氨均勻混合。凈化空氣的設(shè)備類型很多，國內(nèi)硝酸生 產(chǎn)中多采用三段凈化法。氨在本 設(shè)計(jì)中來自液氨，少量由鋼瓶內(nèi)的氣氨供給，他們都需要經(jīng)過過濾器除雜。嚴(yán)格控制操作條件，使氣流均勻通 過接觸網(wǎng)，合理設(shè)計(jì)接觸氧化設(shè)備，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。因此，在氨一空氣混合物中加有一定量的水蒸氣時(shí)，則可減少爆炸的危險(xiǎn)性。完全干燥的混合氣體推 動(dòng)爆炸能力。例如，當(dāng)氨一空氣混合物中含有 %H2時(shí)， 則氨的著火下限自 16%降至 %。比值愈大，則散熱速度愈快，愈不容易發(fā)生爆炸。⑤、容器的表面和容積之比。NH3O2 N2 混合物的爆炸界限（O2 +N2）混合氣中的氧含量/% 20 30 40 50 60 80 100最低 22 17 18 19 19 18 NH3 /% 最高 31 46 57 64 69 77 82④、壓力。③、氧含量。氨空氣混合物的爆炸界限爆炸極限（以 NH3 %計(jì)）氣體火焰方向 18℃ 140℃ 250℃ 350℃ 450℃向上 ~ 15~ 14~ 13~ ~水平 ~ 17~ ~ ~ ~向下 不爆炸 ~ ~ 16~30 ~②、混合氣體的流向。溫度愈高 則爆炸界限愈寬，也即說在此情況下愈易發(fā)生爆炸。若氨空氣或氨氧混合物含量大于年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 2214%，溫度為 800℃以上是則有爆炸危險(xiǎn)。 爆炸及其防止 [16]根據(jù)氣體的爆炸理論，任何爆炸氣體都存在著與爆炸界限所相應(yīng)的爆炸濃度。必須注意，氨在混合氣中的含量不得超過 %~13%，否則便有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。氧氨比在 ~ 時(shí)，對于保證較高的氨氧化率是適宜的。在選擇O2/NH3 比時(shí)，還需要考慮 NO 氧化所需的氧量。選擇 O2/NH3 比值時(shí)應(yīng)全面考慮。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 21 混合氣組成氨氧化的混合氣中，氧與氨的比值（O 2/NH3=r），是影響氨氧化率的重要因素之一，當(dāng)混合氣中氧濃度增加 時(shí)， r 值增加，有利于 NO 的生成，使氧化率增加。常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速 w≥；加壓時(shí)：由于反應(yīng)溫度較常壓高，鉑網(wǎng)前的溫度也升高，為避免 NH3 在鉑網(wǎng)內(nèi)的接觸時(shí)間過長，加壓操作就必須采用多層鉑網(wǎng)。 6NO+4NH3=5N2+6H2O由上述可見，接觸時(shí)間太長或太短均使氧化率降低。2NH3=N2+3H22NO=N2+O2當(dāng)接觸時(shí)間太短即氣流速度太快時(shí)，在鉑網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨（NH2OH）來不及在鉑網(wǎng)上分解，離開鉑鋼后再分解，而生成氮。當(dāng)鉑網(wǎng)規(guī)格和層數(shù)不變時(shí)，在一定的時(shí)間內(nèi)，流 過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時(shí)間也就越短，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng) 度就越大。由于本設(shè)計(jì)選用雙加壓法，操作壓力選為氧化壓力為 ，吸收壓力為。生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作，應(yīng)視具體條件而定。盡管加壓可導(dǎo)致氨氧化率降低，但由于反應(yīng)速度的提高可使催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度增大。2. 壓力 氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于 NO 產(chǎn)率影響不大，但加壓反有助于反應(yīng) 速度的提高。但是溫度太高，鉑損失增大，同時(shí)對氧化爐材料要求也更高。溫度高于 1000℃時(shí)，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。低溫時(shí)，主要生成的是氮?dú)?。以下討論氨氧化的一些主要工藝條件溫度、 壓力和接觸時(shí)間對反應(yīng)的影響。按 現(xiàn)今技術(shù)水平，常壓下 α 可達(dá) 97%～%，在加壓氧化下可達(dá) 96%~97%。 研究認(rèn)為，在上述各階段中，以氨分子至 鉑網(wǎng)表面的擴(kuò)散速度最慢的一步，因而整個(gè)反應(yīng)速度是受外擴(kuò)散所控制。2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 而形成第一 層吸附層后，剩余的范德2O年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 19華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。但是即使在 200℃，其解離度仍不到 1%。曾有人 認(rèn)為，在 鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機(jī)理進(jìn)行。氨氧化生成 NO 的反應(yīng)機(jī)理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。事 實(shí)上 9 個(gè)分子同時(shí) 碰撞在一起的概率是極小的。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) 18如此，活性即可恢復(fù)正常。再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度 60～80℃ 下，用濃度為 10%～15% 鹽酸溶液浸漬 1～2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子和溶液呈中性為止。（3）、再生為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴(yán)格凈化。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會造成暫時(shí)中毒。水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒，但會降低鉑網(wǎng)溫度。硝酸車間禁止用乙炔焊接。C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。H2S：當(dāng)氣體中含 H2S 濃度很小時(shí)，會使 鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。當(dāng)含量 為 %時(shí)，氧化率會降至 %。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：PH3：它對鉑具有強(qiáng)烈中毒作用，屬于永久性中毒。一般開車時(shí)，新 鉑網(wǎng)需要烤 1015 分鐘，舊 鉑網(wǎng)需要烤 23 分鐘 。現(xiàn) 今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有、 的。通常所用的鉑絲直徑為 ~。工業(yè)上要求催化劑單 位重量的接觸表面積應(yīng)盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機(jī)械強(qiáng)度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細(xì)絲織成網(wǎng)狀。因此，用來制造鉑系催化 劑的鉑必須非常純凈。也有采用 鉑銥