【正文】 (2) NO+NO2====N2O3 △H= KJ/mol (3)上述三個反應(yīng)均為放熱和體積減小的可逆反應(yīng)，因而降低溫度和增加壓力會使反應(yīng)平衡向右移動，即有利于一氧化氮的氧化。式（2）和（3）的反應(yīng)速度較快，NO 和 NO2 生成 N2O3 的速度 內(nèi)便可達(dá)到平衡。NO 2 疊合成 N2O4 的速度更快，在 104S 內(nèi)便可達(dá)到平衡。NO 氧化成 NO2是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一。與其他反應(yīng)相比， 這 是硝酸生產(chǎn)中最慢的一個反應(yīng)，是整個氧化過程的控制步驟。因而如何提高 NO 的氧化速度是硝酸生產(chǎn)中的一個重要問題，而影響兩者的因素有溫度、壓力、NO 的初始質(zhì)量和 O2 含量等。 氧化反應(yīng)的影響因素 [17] 2NO+O2====2NO2 △H 298=○一①溫度 有上式可知該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此降低溫度能加快 NO 氧化反應(yīng)速度。②壓力 該反應(yīng)為體積縮 小的反應(yīng)，當(dāng)其他條件一定，增加操作壓力，可以減小反應(yīng)容積，促使平衡向右移動，氧化所需 時間 減少很多，可以大大加快NO 的氧化速度。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 28③氣體組成 根據(jù)實驗，知一氧化氮氧化反 應(yīng)的反應(yīng)速度與一氧化氮和氧的濃度均成正比。所以增加氣體中 NO 的濃度，可以大大加快反應(yīng)速度， 縮短反應(yīng)所需時間。但實際生產(chǎn)中，一氧化氮濃度受到氨氧化 過程的限制，因 為氨氧化時氣體中氨的濃度小于 12%，因此，要提高反應(yīng)速度，就只有增加氧濃度著手。用氨空氣混合氣進(jìn)行接觸氧化時，若氨的濃度在 %以上，則在以后的工序中還在添加含氧氣體（稱二次空氣）。加入含氧氣體量的多少，應(yīng)能保證 NO 的氧化速度盡可能大。氧化所需空間盡可能小為原則，這就要確定一個最適宜濃度，一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的 1/3 為宜。綜合上述，良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。 一氧化氮氧化的工藝流程良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。 這也是 NO2吸收的良好條件。NO 氧化工藝過程是：廢熱鍋爐出口的氧化氮氣體流經(jīng)串聯(lián)的高溫氣—氣換熱器（E2107）及省煤器（E2108）溫度降至 156℃，隨著溫度的降低，混合氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮：在氨氧化反應(yīng)中生成的 NO 不與水反應(yīng)必須在 NO2 中被氧化,它與 NO2 化合成少量的 N2O3。溫度在 200℃ 以下的 NO2 是穩(wěn)定的，但低于100℃ 時則迅速生成 N2O4。上述反 應(yīng)均為放熱反應(yīng)，并伴隨有體積減少的特征，因而降低溫度 ，提高壓力有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，并能縮短氧化時間。一氧化氮氧化為二氧化氮的化學(xué)平衡與反應(yīng)中的溫度、壓力、組分等條件有關(guān)，當(dāng)條件改變，平衡隨之改變。這個反應(yīng)在離開催化劑就開始，隨著氣體的冷卻，壓力的提高以及補加二次空氣都有利于反應(yīng)向我們所希望的方向發(fā)展。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 296 氮氧化物的吸收 氮氧化物吸收機(jī)理一氧化氮氧化后的混合氣體中含有 NO，NO2，N2O3，N2O4 等氮氧化物， 習(xí)慣上稱這氣體為硝化氣，硝化氣中除一氧化氮外，均能與水發(fā)生作用，其反 應(yīng)式如下：2NO2+H2O====HNO3+HNO2 △H 298= (1)○一N2O4+H2O====HNO3+HNO2 △H 298= (2)○一N2O3+H2O====2HNO2 △H 298= (3)○一在吸收過程中，N 2O3 含量極少，因此式（3）可以忽略。而式（1）和式（2）的反應(yīng)結(jié)果，都是生成等到分子的 HNO3 和 HNO2，其中亞硝酸性質(zhì)較活潑是很不穩(wěn)定的，只有在溫度低于 0℃，而且濃度極小時才能穩(wěn) 定存在。因此，在一般工 業(yè)條件下，HNO 2 會很快按下式進(jìn)行分解：3HNO2====HNO3+2NO+H2O △H 298=○一因而，用水吸收氮氧化物總反應(yīng)式可以寫成：3NO2+H2O====2HNO3+NO △H 298=○一從上式可以看出，用水吸收 NO2時，只有 2/3NO2轉(zhuǎn)化為 HNO3，而 1/3NO2轉(zhuǎn)化為 NO。工業(yè)生產(chǎn)中，需將這部分 NO 重新氧化和吸收。 工藝條件的確定 吸收溫度NO2 用水吸收的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，降低溫度，平衡向生成硝酸的有利方向移年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 30動。同時， NO 的氧化速度也隨溫度的降低而加快。當(dāng)吸收度不 變時，降低溫度可使吸收容積變小。所以無論從提高成品酸的濃度還是從提到吸收設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度，降低溫度都是有利的。由于 NO2 吸收和 NO 氧化放出大量的熱，因此在吸收過程中要及時除去這些熱量以保證較低的吸收溫度，除去熱量的方法一般都是用水，由于受到冷卻水溫度的限制，吸收溫度一般在 20～35℃，若要進(jìn)一步降溫，需利用液氨冷卻 鹽水移去反應(yīng)熱，可使吸收溫度降至 0℃。 操作壓力提高壓力，不僅可使吸收向生成硝酸方向移動，而且可以加快反應(yīng)速率。同時，加壓 可以大大減少吸收窖，從而可降低 設(shè)備所需不銹鋼的費用。但 壓力不可選擇過高，如果壓力過高，則動力消耗增加的多，二則吸收設(shè)備對材料的需求更為苛刻。因此，最適宜的操作壓力的確定要全面衡量，通常根據(jù)吸收塔造價，壓縮機(jī)及尾氣膨脹機(jī)價格，電 能消耗以及成品酸濃度要求等因素決定。 氣體組成這主要是針對氣體混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。①氮氧化物的含量根據(jù)吸收反應(yīng)的平衡所知，要提高產(chǎn)品酸的濃度，首先要提高 NO2 的含量，或者要提高 NO 的氧化度。 為此，氣體在 進(jìn)入吸收塔前必 須經(jīng)過充分的氧化，以提高 NO2 的濃度。②氧的濃度如前所述，當(dāng)氨一空氣混合氣體中氨濃度大于 %時，在吸收部分必須補年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 31加二次空氣。由于 NO 氧化與 NO2 吸收同時進(jìn)行，以至于很難確定最適宜的氧含量。通常是控制吸收后尾氣中氧濃度在 3%～5%左右。若尾氣中的氧含量太高，說明前面補加的二次空氣太多，稀釋了氮氧化物的濃度，導(dǎo)致處理氣量大，阻力高。反之，若尾氣中氧含量太低，說明補加空氣量少，不利于氧化。 吸收工藝流程氧化氮氣進(jìn)入低壓反應(yīng)水冷凝器（E2109），用冷卻水冷卻到 40℃可由 TI21042讀出。酸氣混合物送至氧化氮氣分離器，分離出 34%的硝酸的稀硝酸用稀酸泵（P21041/2）送至吸收塔相應(yīng)濃度塔板上。分離后的氧化氮氣體和來自漂白塔(C2102)的二次空氣混合，在氧化氮氣壓縮機(jī)(K2113) 中壓縮至 （A）,℃后，經(jīng)尾氣 預(yù)熱器（E2110 ）冷卻，進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷凝器（E2111）進(jìn)一步冷卻到40℃，氧化氮氣和冷凝酸一起送入吸收塔底部。在吸收塔塔板上氧化氮氣被水吸收生成硝酸，總反應(yīng)如下： 3NO2+H2O=2HNO3+NO+142 kcal/kg吸收工藝氣體所需的工藝水由工藝水泵(P21031/2)送至吸收塔頂部，與塔底進(jìn)入的氧化氮氣體逆流接觸，在吸收塔塔板上冷卻盤管（18 層用循環(huán)水冷卻，926 層 用閉路循 環(huán)水冷卻， 2732 層用溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)組出來的冷凍水冷卻）移走吸收熱和氧化熱，在吸收塔底生成濃度為 60%的稀硝酸，進(jìn)入漂白塔頂部塔板，由漂白塔底部通入二次空氣氣提出溶解在酸中的 NOx 氣體。 在開工階段時，存入開工酸槽（D2109）的不合格酸，經(jīng)開工酸泵（P2105）送入到硝酸吸收塔的第 124 層塔板上回收。(4)脫硝硝酸吸收塔中所生成的酸溶液中含有亞硝氣體，使酸帶有綠色，用熱空氣氣年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 32提的方法去除酸溶液中的亞硝氣。來自硝酸吸收塔的成品酸送至漂白塔（C2102）塔板上，從空壓機(jī)出來的二次空氣先在二次空氣冷卻器中被來自吸收塔的尾氣冷卻到約 120℃后進(jìn)入漂白塔底部，與來自硝酸吸收塔的成品酸逆流接觸，漂白后的氣體與氧化氮分離器出來的氧化氮氣體混合后進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)。經(jīng)漂白后的成品酸含 HNO2100ppm，在酸冷卻器（E2114）中用冷卻水冷卻到 50℃，由 LICA21009 控制漂白塔的液位送往成品酸槽。酸冷卻器出口的酸溫度和流量由 TI21030 和 FRQ21007 上讀出。年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 337 工藝計算 物料衡算 [18]當(dāng)選用雙加壓法時，由 節(jié)的表 3 可知：（1）生產(chǎn)時間：除設(shè)備檢修及放假時間，全年的生產(chǎn)時間為 300 天，即 7200h；（2）氨氣的進(jìn)口濃度為：~%（V/V）；（3）以氨計，全廠收率為 98％；（4）氧化反應(yīng)收率為 96％；（5）生產(chǎn)的硝酸濃度為 58~62%（W/W）；（6）尾氣組成中含 ％（V/V）的 NO?；鶞?zhǔn)：反應(yīng)器進(jìn)料 100kmolNH3。 反應(yīng)器（氧化）在氧化反應(yīng)器中主要反應(yīng)為：反應(yīng) 1：NH3(g)+ O2(g)→NO(g)+ H2O(g) △Hr186。=226334kJ/kmol453反應(yīng) 2: NH3(g)+ O2(g)→ N2(g)+ H2O(g) △Hr186。 =316776kJ/kmol1反應(yīng) 3: NH3(g)+ NO(g)→ N2(g) + H2O(g) △Hr186。=452435kJ/kmol對反應(yīng) 1,在 96%的收率時，生成的一氧化氮(NO)=100=96kmol所需的氧 (O2) = 96 =120 kmol45生成的水(H 2O) = 96 =144 kmol3其余 4%的氨(NH 3)反應(yīng)生成氮(N 2)，生產(chǎn) 1mol 氮（N2）需氧（O 2）為 3/2mol，NH3空氣 氧化器物料衡算 圖 1年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 34由反應(yīng)式 2,得：生成氮= =2 kmol24所需氧=4 =3 kmol3生成水=4 =6 kmol因此，所需氧總量 = 120+3=123kmol生成水總量 = 144+6=150kmol向反應(yīng)器供給的空氣是過量的，一方面使氨濃度低于爆炸極限（氨濃度為~%），同時可使一氧化氮氧化成二氧化氮。反應(yīng)４：NO(g)+ O2(g) →NO 2(g) △Hr186。=57120kJ/kmol1氨的進(jìn)口濃度取為 11%（V/V），故供 給的空氣量=100/11100=909 kmol空氣組成: 79%N 2 , 21%O2（V/V）所以進(jìn)入氧化爐的氧和氮的流量:氧(O 2)=909=191kmol 氮(N 2)=909=718 kmol未反應(yīng)的氧，即出口物流中的氧=191－123 = 68kmol出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應(yīng)中生成的氮的總和。出口物流中的氮 = 718+2 =720kmol計算結(jié)果，物流組成如下:物料衡算 表 1進(jìn)料(3) 出料 (4)物料kmol kg kmol kgNH3 100 1700 0NO 0 96 2880H2O 微量 150 2700年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 35O2 191 6112 68 2176N2 718 20224 720 20220∑ 27916 27916注：(1)進(jìn)料中水量較小，可忽略不計.(2)出口氣體中有一些二氧化氮(NO 2)，但氧化器溫度在 870 至 900℃時量較小,一般小 1%（3）總輸入量應(yīng)等于總輸出量。 總量的計算，可校核物料平衡的計算。 廢熱鍋爐（WHB）和冷卻冷凝器離開氧化爐的氣體，經(jīng)廢熱鍋爐、蒸汽 過熱器和冷卻—冷凝器換熱溫度降低。在廢熱鍋爐、蒸汽過熱器中，雖然沒有物料的分離，但組分發(fā)生變化，溫度也下降了。氧化的量取決于停下時間和溫度，在冷卻 —冷凝器的出口基本上達(dá)到了完全氧化，冷凝的氣體和水形成 30～40%（W/W ）的稀硝酸。冷卻—冷凝器的平衡進(jìn)口物料與氧化爐出口物流 4 組成相同。設(shè)冷卻—冷凝器溫度為 40℃，冷卻水的最高溫度約為 30℃。這樣兩者溫差約為 10℃。如果離開單元的組成取為35%（w/w），假定在出口溫度下，氣體與冷凝液體處于平衡，這樣就可以估算氣相組成。在 40℃，45%硝酸液面上水的蒸氣 壓力為 ，總壓取 450KPa。出口氣體物流中的摩爾分率可由水蒸氣壓與總壓之比得到：=103310452.?第一次試差,假定在進(jìn)口物流中所有水都冷凝,則冷凝的水為：150kmol =2700kg二氧化氮和這些水結(jié)合成 35%的溶液反應(yīng) 5: 3NO2+H2O→2HNO 3+NO為方便計算，在計算中取冷凝液 100kmolHNO3(100%)作為輔助基準(zhǔn):年產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計 36對反應(yīng) 5,形成 100kmolHNO3 所需的水量=100 =50kmol=900kg，21100 kmol HNO3 質(zhì)量 = 10063=6300kg將 100%硝酸稀釋至 35%硝酸所需的水為：=11700kg3560?形成稀硝酸的總的水量 = 900+11700=12600kg將此計算基準(zhǔn)換算至原先 100kmol 氨(NH 3)進(jìn)料量基準(zhǔn):形成硝酸(HNO 3) = 酸 的 總 水 量形 成每 料 液 冷 凝 水每 %45103kmolHNO?=100 =反應(yīng) 5 消耗的二氧化氮(NO 2) = =生成一氧化氮(NO) = = kmol1反應(yīng)所需的水(H 2O) = = kmol未與二氧化氮(NO 2)反應(yīng)的冷凝水量= = 離開冷