【文章內容簡介】 應分五步進行： H2O=H+ + OH (18) K2CO3=CO32 + 2K+ (19) H+ + CO32=HCO3 (110) K+ + HCO3 =KHCO3 (111) CO2 + OH=HCO3 (112) 速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將 CO2從系統(tǒng)中解 析出來，排至大氣： KHCO3→ K2CO3+CO2+H2O (113) 設計方案簡介 環(huán)氧乙烷（簡稱 EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下為氣體，沸點 ℃?？梢耘c水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比混合。有毒，易自聚，尤其當有鐵，酸，堿，醛等雜質或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在 0℃以下。 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生產聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備 表面活性劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等 [10]。 7 一、反應過程分析： 工業(yè)上生產環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，該法分兩步進行，第一步將乙烯和氯通入水中反應生成 2氯乙醇， 2氯乙醇水溶液濃度控制在 6%— 7%（質量） 。第二步使 2氯乙醇與 Ca(OH)2反應，生成環(huán)氧乙烷。該法的優(yōu)點是對乙烯的濃度要求不高，反應條件較緩和，其主要缺點是要消耗大量氯氣和石灰，反應介質有強腐蝕性，且有大量含氯化鈣的污水要排放。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。 工業(yè)上生產環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在銀催化劑上 乙烯用空氣或純氧氧化。乙烯在 Ag/α — Al2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產能力較大，故大規(guī)模生產采用氧氣氧化法。主要反應方程式如下： 主反應 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /K c a l m o lO? (114) 副反應 m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? (115) 由乙烯環(huán)氧化反應的動力學可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，該反應是強放熱反 應，其反應熱效應要比乙烯環(huán)氧化反應大十多倍。故副反應的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應也有很大的影響。選擇性下降，熱效應就明顯增加，如選擇性下降移熱慢，反應溫度就會迅速上升，甚至產生飛溫。所以反應過程中選擇性的控制十分重要。 二、催化劑的選擇： 環(huán)氧化法生產環(huán)氧乙烷是一個強放熱放應，為減少深度氧化的副反應，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分，載體和助催化劑所組成。 載體 載體的主要功能是分散活性 組分和防止銀微晶的半熔和燒結，使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應和連串副反應的競爭，又是一強放熱反應，故載體的表面結構及其導熱性能，對反應的選擇性和催化劑顆粒內部溫度的分布有顯著的影 8 響。載體表面積大，活性比表面積大，催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙，由于反應物在細空隙中的擴散速度慢，產物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高，有利于連串副反應地進行。工業(yè)上為了控制反應速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質作為載體，并要求有較好的導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，α－氧化鋁和含有少量氧化硅的α－氧化鋁等 [11]。 助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類，堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中，用得最廣泛的是鋇鹽。在銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并可提高活性。據(jù)研究兩種或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇性。 抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機氯如二氯乙烷，以提高 催化劑的選擇性，調節(jié)溫度 [1214]。 三、反應器及混合器的選擇： 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強放熱反應，溫度對反應的選擇性十分敏感，對于這種反應最好采用流化床反應器，但因為細顆粒的銀催化劑易結塊也易磨損，流化質量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應器，管內放催化劑，管間走冷卻介質。 在配制混合氣時，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超過極限濃度，進入熱交換器時易引起爆炸危險。為此，混和器的設計極為重要 ，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進行均勻混合。為了確保安全，需要用自動分析檢測儀監(jiān)視，并配制自動報警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措施 [1516]。 四、影響因素（反應條件）的分析： ⑴ 反應溫度 乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應，影響轉化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高，反應速度快、轉化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫；溫度過低，速度慢、生產能力小。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關，一般 9 控制的適宜溫度在 200℃ — 260℃。 ⑵ 反應壓力 加壓對氧化反應的選擇性無顯著影響，但可提高反應器的生產能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對設備的要求高費用增加催化劑易損壞。故采用操作壓力為 2MPa 左右。 ⑶ 空速 與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉化率增高，選擇性也要降低，而且空速不僅影響轉化率和選擇性，也影響催化劑的空時收率和單位時間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為 4000/h— 8000/h 左右，也有更高的。催化劑性能高反應熱能及時移出時選擇高空速，反之選擇低空速 [17]。 ⑷ 原料純度 原料其中的雜質可能給反應帶來不利影響 [14]：①使催化劑中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒，乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會發(fā)生爆炸性分解；使選擇性下降（鐵離子）；②使反應熱效應增大（ H C3以上烷烴和烯烴）；③影響爆炸極限，如氬氣是惰性氣體但其會使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險性，氫也有同樣的效應，故原料中的雜質含量要嚴格控制（乙炔 5ppm， C3以上烴 1ppm，硫化物 1ppm，氫氣 5ppm）。 ⑸ 進入反應器的混合氣配比 由于反應的單程轉化率較低故采用具有循 環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入反應器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經濟效益也關系生產安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響催化劑的生產能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應快，放熱多，反應器的熱負荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。以氮氣作致穩(wěn)劑時進入反應器的乙烯濃度可達 15%— 20%，氧濃度為 8%左右。由于反應的轉化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán) 。由于循環(huán)氣中含有雜質和反應副產物，所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分（ 90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應生成的二氧化碳 [18]。 二氧化碳對環(huán)氧化反應有抑制作用，但適量提高其含量對反應的選擇性有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不宜過多。 10 ⑹ 乙烯轉化率 單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關，用純氧作氧化劑時，單程轉化率一般控制在12%— 15%，選擇性可達 75%— 84%或更高。用空氣作氧 化劑時，單程轉化率一般控制在30%— 35%，選擇性可達 70%左右。單程轉化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因為工業(yè)上采用循環(huán)流程，所以單程轉化率也不能太低，否則會因循環(huán)氣量過大而耗能增加。 生產 中注意事項 乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點 保障安全性 對此工藝，由于副反應為強放熱反應，溫度的控制尤為重要，若反應熱未及時移走，就會導致溫度難于控制，產生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問題，所以反應氣體的混合至關重要。可借用多 孔噴射器對著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進行均勻混合。為控制氧氣、乙烯的濃度在爆炸極限以內，也為使反應不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用 N2或 CH4作致穩(wěn)氣 [19]。 保障經濟性 對化工行業(yè)的生產工業(yè)來說，經濟性是應首先考慮的重要因素。為滿足此要求，應想辦法使反應的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應的選擇性，故應采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來抑制副反應的發(fā)生。還應考慮能量的利用率，想辦法利用生產流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產成本。 11 第 二 章 物料衡算 物性數(shù)據(jù) 表 物性數(shù)據(jù)表 序號 組分 分子式 分子量 常壓 沸點℃ 1 氮氣 N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 環(huán)氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 設計依據(jù) 設計題目：年產 3 萬噸環(huán)氧乙烷工藝設計 每年工作小時 ： 7200 小時 乙烯 單程轉化率： 10% 高純環(huán)氧乙烷收率： 30% 環(huán)氧乙烷選擇性： 80% 二氧化碳選擇性： 20% 乙醛選擇性： % 環(huán)氧乙烷吸收率： % 排空氣比率： % 12 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算 計算依據(jù) (1)原料氧氣組成（ mol%）： 2N : Ar : 2O : (2)原料乙烯組成（ mol%）： 4CH : 42HC : 62HC : (3)原料甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)主反應 ： 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /K c a l m o lO? （ 21） 副反應： m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? （ 22） (7)物料衡算圖 N2CH4C2H4CO2C2H4C2H6CH4O2N2Ar吸收混合 水反應粗產品CO2吸收CO2排放F2F1F3FWRR ’SHPMF RF 圖 物料衡算 13 (8)符號說明： 進料： 2F — 乙烯進料； 1F — 氧氣 進料； 3F — 甲烷進料； F— 混合器物料； iMF — 反應器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產； R— 循環(huán)物料； 混合器 （ 1）循環(huán)氣體 的溫度： ℃ 壓力 混合氣出料溫度： ℃壓力 進料氣體被 EO 反應產品氣體從 78℃加熱到 152℃ ,而產品氣體從 202℃被冷卻到 138℃。 （ 2）環(huán)氧乙烷吸收塔 各組分 吸收率（ %） 見表 23。 表 23 各組分吸收率 序號 組分 吸收率 % 1 氮氣 2 氬氣 3 氧氣 4 甲烷 5 乙烯 6 乙烷 7 二氧化碳 8 環(huán)氧乙烷 9 水 10 乙二醇 （ 3）計算過程 1）計算新鮮乙烯原料中乙烯量 = 10 00 0 10 00 3 10 00 0 10 00 31 81 1 /44 .05 24 72 00 44 .05 24 30 % K m ol h? ? ? ???? ? ? ?設 計 任 務開 工 率 合 成 收 率 （ 23） 新鮮乙烯原料中甲烷的 量 = 3 1 5 . 2 8 1 1 0 . 0 5 % 0 . 1 5 7 9 /9 9 . 8 5 % K m o l h?? （ 24） 新鮮乙烯原料中乙烷的量