【文章內容簡介】 天然提取技術，但其產品質量高，可滿足食品、醫(yī)藥工業(yè)的需求，國內尚有多家企業(yè)采用該法生產。 微波輻射（ Microwave Irradiation，簡寫為 MWI）在八十年代后期便作為一種新技術應用于有機合成。 微波輻射技術和相轉移催化劑相結合，以氯乙酸乙酯為烷基化試劑，對鄰苯二甲酰亞胺進行 N— 烷基化反應，然后經(jīng)肼解，即可得到甘氨酸。微波輻射法與常規(guī)法相比較具有反應速度快、操作方便等優(yōu)點，且微波輻射不需要溶劑，后處理簡單，產品純度高，適應現(xiàn)代環(huán)境保護的要求。 美國、日本、歐洲長期以來堅持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究。 20 世紀 80 年代后期，日本三菱公司把經(jīng)過篩選的好氧土壤桿菌屬、短桿菌屬、棒狀桿菌屬等微生物加入含碳源、氮源及無機營養(yǎng)液的介質中進行培植，然后將該類菌種在 25～ 45℃ 、 pH 值為 4～ 9 的條件下，使乙醇胺轉化為甘氨酸，再經(jīng)過濃縮、中和、離子交換處理得到甘氨酸。盡管目前生物法尚處于研究階段，但該方法具有高選擇性，無污染，將是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。 甘氨酸的研究依據(jù) 甘氨酸的生產、運用及其功用價值，已在全球越來越引起人們的關注。 隨著中國工業(yè)的高速發(fā)展，市場對于甘氨酸的需求 量及質量要求 也 在 逐漸 提高 。 甘氨酸產品的質量決定于所使用的生產 工藝和原料，由于中國尚未制定醫(yī)藥級、食品級和飼料級甘氨酸的質量標準，這些產品均參照國際上目前使用的甘氨酸質量標準執(zhí)行。下 表 為國產甘氨酸的質量規(guī)格 ， 表 為國 外 甘氨酸的質量規(guī)格 ]4[ 。 表 國產甘氨酸質量規(guī)格 7 Domestic glycine quality specification 規(guī)格 醫(yī)藥級 食品級 飼料級 工業(yè)級 外觀 白色結晶粉末 白色結晶粉末 白色結晶粉末 白色結晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ ? ? 氯（以 ?Cl 計）， % ? ? ? ? 重金屬， % ? ? ? 鉛（以 Pb 計）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計）， % ? ? 砷（以 As 計）， % ? ? ? 鐵（以 Fe 計）， % ? 氨（以 ?4NH 計）， % ? ? 烘干失重， % ? ? ? ? 灰分， % ? ? ? pH 值 ~ ~ 表 國外甘氨酸的質量規(guī)格 Abroad glycine quality specification 規(guī)格 食品和醫(yī)藥級 USP24， BP98 外觀 白色結晶粉末 白色結晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ 氯（以 ?Cl 計）， % ? ? 重金屬， % ? ? 鉛（以 Pb 計）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計）， % ? ? 砷（以 As 計）， % ? 鐵（以 Fe 計）， % ? 氨（以 ?4NH 計）， % ? 烘干失重， % ? ? 灰分， % ? ? pH 值 ~ 注： USP24 為美國藥典； BP98為英國藥典。 對比以上兩個表可知，國外食品和醫(yī)藥級甘氨酸純度要求含量大于 %，工業(yè)級要求大于 %，且對氯含量要求極高，最大值不允許超過 %；反觀國內，特別是工業(yè)級和飼料級的質量與國外有明顯差距，即使通過精制可生產醫(yī)藥級產品，但生產成本將大幅度增加，缺乏市場競爭能力， 如果 不進行技術改造是沒有出路的。因此對甘氨酸生產工藝進行進一步的研究具有很重要的應用價值。 8 國內外甘氨酸的生產現(xiàn)狀 國外甘氨酸生產廠家主要有美國的查特姆公司、法國的斯帕西亞公司、日本的有機合成藥品公司、昭和電工公司和昧之素公司等。其中 ， 日本是甘氨酸生產和消耗大國 。 這些公司基本都采用改進的 kerStrec 工藝和直接 Hydantion 工藝 ，目前世界甘氨酸年產量已達230kt 左右。 國內甘氨酸的生產規(guī)模目前約為 30 akt 左右 ， 生產廠家有 40余 家 。 規(guī)模較大的有 上?；じ叩葘？茖W校實驗工廠、 河北百家莊東華 化工總公司 、河北 省保定市中原 化工有限公司、 江蘇省漣水化肥廠、 江西電化中達化工有限公司等 ]10[ 。產品均為工業(yè)級甘氨酸 ， 用于生產農藥草甘膦和植物生長調節(jié)劑增甘膦 。下 表 為我國生產甘氨酸的主要廠家及生產能力。 表 我國生產甘 氨酸的主要廠家及生產能力 Our country39。s mainly glycine manufacturer and production capacity 生產廠家 生產能力 )( at 石家莊農藥化工廠 500 河北東華化工總公司 3600 河北省萬全縣化肥廠 600 河北奇峰化工有限公司 500 平山縣有機化工廠 600 河北省保定市中原化工廠 3200 河北省武強縣化工六廠 800 太原化學工 業(yè)集團公司磷肥廠 700 上?；じ叩葘？茖W校實驗工廠 10000 江蘇省漣水化肥廠 2020 江蘇省濱?；S 1500 浙江省新安江化工（集團）股份有限公司 1000 河南省新鄉(xiāng)縣華宇福利膠黏劑廠 1400 甘氨酸市場需求分析 近期，國內甘氨酸市場需求快速增長，我國的甘氨酸產量已從 2020年的 2萬噸增加到2020年的 13萬噸左右。自 2020年以來，尤其是 2020年上半年，在草甘膦價格迅速攀升的帶動下，甘氨酸價格不斷上揚。在經(jīng)濟形勢及利益的驅動下，國內甘氨酸企業(yè)紛紛增產擴能。據(jù)統(tǒng)計我 國目前甘氨酸 80%用于合成草甘膦 ,草甘膦為除草活性最強的內吸傳導型廣譜有機磷農藥，因其具有低毒、易分解、強效、無殘留等優(yōu)點，被美國政府評為最優(yōu)秀的農藥。 9 由于草甘膦優(yōu)異的性能和良好的發(fā)展前景， 二十世紀九十年代世界各地紛紛建設草甘膦生產裝置 ， 目前世界需求量為 akt140 。由于經(jīng)濟危機的影響， 全球草甘膦市場已 于 2020年下半年 出現(xiàn)供過于求的局面 ]5~4[ 。 據(jù)統(tǒng)計資料表 明，發(fā)達國家需求量預計每年增加 10%～ 15%。美國用作食品添加劑的甘氨酸達到 10kt，日本也有 3kt 左右，其中僅日本一家就有 用于食品加工。在國內，由于沒有相應的食品級甘氨酸質量標準和采用新工藝的生產裝置，使得一些食品加工企業(yè)只能從國外進口，并且極大地阻礙了甘氨酸應用領域的擴展，據(jù)預測中國食品行業(yè)的潛在需求量為 10kt。 在國外，牛羊飼料配方中都加入甘氨酸，特別是在 10周內雞雛用飼料中時不可缺少的成分，而中國飼養(yǎng)業(yè)中尚未使用添加甘氨酸的飼料。我國是世界第二大飼料生產國，并以年均 8%的速度增長，可預計 隨著中國食品級甘氨酸的規(guī)?；a，甘氨酸作為飼料添加劑的前景非常廣闊，僅從中國目前養(yǎng)雞業(yè)的總規(guī)模來看，每年需耗甘氨酸 。 在原料方面，目前我國丙烯腈年生產能力已達到 400kt，每年副產氫氰酸約 60kt,而且國內近期還要建設大型丙烯腈裝置。加上全球最暢銷的 草甘膦型除草劑品種之一ROUNDUP 專利保護到期，對國內生產草甘膦的企業(yè)是一次較好的發(fā)展機遇。因此我國有關部門應充分利用原料優(yōu)勢，抓住發(fā)展機遇，在精細化工發(fā)達的地區(qū)，采用氫氰酸法建設一套萬噸級規(guī)模的甘氨酸生產裝置。必將獲取良好的社會效益和經(jīng)濟效益。 甘氨酸生產技術的發(fā)展趨勢 從國外甘氨酸現(xiàn)有生產裝置使用的工藝路線及關于甘氨酸制備技術所申請專利的數(shù)量和內容來分析 ， 國外目前甘氨酸的生產完全淘汰了氯乙酸氨解工藝 ?，F(xiàn) 主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的 kerStrec 工藝和 Hydantion 工藝 ， 并有采用生物技術由甘氨腈生產甘氨酸的發(fā)展趨勢。而在中國 由 氯乙酸氨解工藝生產甘氨酸是目前普遍采用的技術， 自 1969年 實現(xiàn)工業(yè)化以 來，雖然對其進行了眾多改進性研究 ，但 由于所得產品純度低、雜質含量多而無法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè) 生產的使用要求。雖然中國已經(jīng)開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術，但反應收率只有 73%，產品純度只有 95%，如要實現(xiàn)工業(yè)化還需在反應工藝、產品的精制和連 續(xù)化方面進行大量研究。 從甘氨酸的收率及純度所受影響因素方面分析，我國現(xiàn)行合成甘氨酸操作溫度普遍在70℃ 以上，這樣高的溫度對合成反應不利。故必須改進設備和操作，把反應溫度降下來， 10 最好能降到 60～ 70℃ 左右。在優(yōu)化的反應條件下，改變反應溫度，反應結果見表 ]6[ 。 表 溫度對反應產率的影響 The influence of temperature on reaction 溫度（ C? ） 50 60 70 80 產率（ %） 由上表可知，降低反應溫度會使反應產率下降，并且延長反應時間。從熱力學分析，延長反應時間對復雜連串反應中目的產物甘氨酸的 生成不利，因此降低反應溫度的同時也必須提高催化劑使用水平，使反應時間不致延長。 本設計所選路線及任務 本設計要求年生產 5500 噸的甘氨酸，考慮到產量較大，且其它生產工藝只在實驗階段，或在國內技術不成熟，本設計選用了氯乙酸氨解法生產工藝，并從催化劑、反應條件及母液、尾氣的處理方法等幾個方面對傳統(tǒng)的氯乙酸氨解法進行稍加優(yōu)化。 所選設計方案為用硫磺粉、液氯、冰醋酸、液氨、烏洛托品溶液直接合成甘氨酸方法。該合成方法具有流程短、投資費用小、操作安全簡單等優(yōu)點，而且可規(guī)模放大，適合規(guī)模化工業(yè)生產。該方案雖為舊工藝 生產方案的改進方案，但可以有效的提高甘氨酸產品的收率及市場競爭力。 本 設計 要考慮 的主要問題：一是 所選 甘氨酸制取方法 的可行性 ；二是 哪種 工藝 流程最佳 ；三是 反應條件、催化劑及 產物的分離 與 處理 方法 的 該怎么選用；四是滿足生產能力要求的主要設備的選擇以及工藝參數(shù)的確定。 本 設計主要完成以下任務： ① 確定生產車間所采用的合成方法及 工藝流程 路線 ； ② 提高所得 產品的 收率 及 降低生產成本、物料消耗、勞動強度 ； ③ 力求資源綜合利用和保護環(huán)境，盡量滿足“三廢”治理的要求； ④ 進行物料衡算和熱量衡算，確定車間 主要設備的規(guī)格型 號、工藝參數(shù)及 設備 組成 ； ⑤ 給出總體工藝流程圖、所用 主要設備的主體視圖及局部視圖。 11 第 2 章 生產工藝流程及主要工藝指標的確定 生產基本原理及化學方程式 基本原理：冰醋酸和液氯在硫磺粉存在下生成氯乙酸，氯乙酸和液氨在六亞甲基四胺的催化作用下，反應生成氨基乙酸和副產物氯化銨。 化學反應方程式： 主要反應： ???? ??? H C lC O O HC lC HClC O O HCH 223 硫磺 （ 2— 1） ????? ??? H C lC O O HCHNHNHC O O HC lC H 2232 烏洛托品 （ 2— 2） 副反應： ClNHHClNH 43 ?? （ 2— 3） 基本物料理化性質 ① 冰醋酸 （ Acetic Acid）：分子式為 COOHCH3 ，相對分子質量為 60。 無色透明易 燃液體，有刺激性酸臭及較強的腐蝕性；相對密度： （ 20℃ ）；凝固點： ℃ ；沸點：℃ ；閃點： ℃ （閉杯）， 自燃點： 465℃ ；爆炸極限： %～ 16%；能溶于水、醚及甘油，不溶于二硫化碳，與醇能發(fā)生酯化反應。有毒，空氣中最高容許濃度 ppm10 ，大鼠經(jīng)口半致死量 kgmg3300 。閃點相當于中閃點易燃液體，遇明火、高溫、氧化劑有燃燒危險，其蒸氣濃度達到爆炸界限時遇火星會爆炸。 ② 液氯 （ Chorine）：分子式為 2Cl，相對分子質量為 71。 黃綠色有刺激性氣味的氣 體，常溫下加壓到 608～ 811 千帕或大氣壓下冷卻到 35～ 40℃ 可液化，相對密度為 ，熔點 101℃ ，沸點 ℃ ，爆炸極限： 11%～ %(在 2H 中 )；易溶于水和堿性溶液。劇毒，空氣中最高容許濃度 31 mmg 。大鼠一次吸入半數(shù)致死量為 31 mmg 。有助燃性，在日光下與易燃氣體混合時會發(fā)生燃燒爆炸。 ③ 硫磺 （ Sulfur）：分子式為 S， 相對分子量為 32。有幾種同素異構體，一般為淡黃色脆性結晶體或粉狀物，有特殊臭味，不溶于水。相對密度 （粉），熔點 119℃ ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，屬二級易燃固體，爆炸下限： mg 。在正常情況下，燃 12 速緩慢，遇明火、高溫，易發(fā)生火災危險。 ④ 氯乙酸 （ Monochloroacetic Acid）：分子式為 COOHClCH2 ，相對分子量為 。 無色晶體，有刺激性氣味，易潮解，有強烈的腐蝕性，能破壞金屬、橡膠和軟木塞等，屬二級有機酸性腐蝕品。相對密度 3/cmg （ 20℃ ）， 沸點 189℃ ，自燃點 423℃ ,爆炸下限：8%。能溶于水、乙醇、醚、氯仿和二硫化碳等有機溶劑。受熱分解產生有毒光氣和氯化物氣體。氯乙酸質量標準（執(zhí)行 QJ/）如表 所示。 表 工業(yè)氯乙酸質量標準 Chloroacetate industrial quality standards 指標名稱 指標 氯乙酸含量（ %） ? 二氯乙酸含量（ %） ? 外觀 白色或微黃色晶體 ⑤ 烏洛托品（ U