【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 及含量/(cm3/m3)廠名H2S有機(jī)總硫COSCS2RSHC4H4SA600～80016～4015～16～～B620～72044～5727～3318～330～～C1000～1500100～13084～11012～15～～D1500～200070～10065～1155～6～E1705207工業(yè)上常用的脫硫方法濕法物理法 低溫甲醇法（Rectisol） 聚乙二醇二甲醚法（Selexol） 磷酸三丁酯法（TBP） N—甲基砒咯烷酮法（NMP） N—甲基—ε—己內(nèi)酰胺法 碳酸丙烯酯法（Flour）物理化學(xué)吸收法 環(huán)丁砜（Sulfional）—二異丙醇胺（Adip）法 常溫甲醇法化學(xué)法中和法 氨水中和法 氫氧化鈉法 碳酸鈉法 乙醇胺法（MEA） 二乙醇胺法（DEA） 三乙醇胺法（TEA） 甲基二乙醇胺法（MDEA） 二甘醇胺法（DGA）氧化還原法 對(duì)苯二酚液相催化法 改良ADA法 萘醌法 栲膠法 改良木質(zhì)素法 Sulfox法 KCA法 MSQ法 MQ法 氧化煤法1 改良砷堿法（GV）1 改良熱鉀堿法（Benfield）1 氨水苦味酸法（Fumox）絡(luò)合法 EDTA絡(luò)合鐵法 水楊酸絡(luò)合鐵法（PD） 有機(jī)磷絡(luò)合鐵法 PDS法干法 氧化鋅法 氧化鐵法 錳礦法 活性炭法 鈷鉬加氫脫硫法 硫氧化碳水解法脫硫 沸石吸附脫硫法 分子篩法目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)中小氮肥企業(yè)均采用中壓法氨合成工藝。合成塔的直徑一般為Ф800～Ф1200mm。主要是將壓縮送來(lái)的合格精煉氣在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和觸媒存在的條件下合成為氨，所得氣氨經(jīng)冷卻水及液氨冷卻，冷凝為液氨，并將液氨從氫氮?dú)庵蟹蛛x出來(lái)，未合成的氫氮?dú)庋a(bǔ)充部分新鮮氣繼續(xù)在合成系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)合成。氨合成工段中主要工藝參數(shù)的優(yōu)化控制非常重要，直接影響合成氨的產(chǎn)量和消耗指標(biāo)?？刂品桨敢越档蛧嵃毕臑槟繕?biāo)，控制參數(shù)為催化劑溫度、惰性氣體的含量、氨冷出口溫度及氨冷器、冷交換路、氨分離器的三大液位。：氫氮比自調(diào)是合成控制中的難點(diǎn)，從造氣到合成的滯后時(shí)間，開(kāi)滿(mǎn)量時(shí)，一般小化肥廠為30分鐘，開(kāi)聯(lián)醇為45分鐘。正確認(rèn)識(shí)從造氣到合成整個(gè)流程中氫比演變規(guī)律是搞好調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)。規(guī)律主要為二點(diǎn)；從造氣到合成塔入口基本為純滯后，各點(diǎn)氫比測(cè)量曲線呈簡(jiǎn)單相似現(xiàn)象，并含有一定的容量滯后，合成塔塔前塔后氫比信號(hào)呈微積分關(guān)系。記錄各測(cè)量點(diǎn)氫比偏差記錄曲線，據(jù)此可發(fā)現(xiàn)演變規(guī)律，監(jiān)視分析調(diào)節(jié)效果，計(jì)算開(kāi)表數(shù)據(jù)，以此數(shù)據(jù)二維查表控制閥門(mén)輸出能達(dá)到較好的控制效果。 合成塔內(nèi)觸媒層熱點(diǎn)溫度控制合成塔各催化劑層熱點(diǎn)溫度的控制，是采用調(diào)節(jié)未反應(yīng)的冷氣體加入量的方法來(lái)控制各段溫度，由于反應(yīng)溫度比較容易穩(wěn)定，所以一般采用手動(dòng)遙控。 循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制為了更好地控制溫度；采用串級(jí)控制方案，以溫度回路為主回路，液位為副回路。為了保證液位，當(dāng)液位超限時(shí)，切斷串級(jí)回路，使回路的串級(jí)狀態(tài)切換為副回路的自動(dòng)狀態(tài)；確保液位在安全值內(nèi)。循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制原理框圖 新鮮氣氨冷器液位控制在新鮮氣氨冷器液位調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，水位測(cè)量值與給定常數(shù)進(jìn)行PID 運(yùn)算，運(yùn)算結(jié)果調(diào)節(jié)氨冷液位調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，從而維持氨冷液位恒定。氨分離器的液位控制、冷交換器的液位控制、廢熱鍋爐的液位控制，這幾個(gè)回路采用單回路控制。單回路調(diào)節(jié)框圖 相關(guān)催化劑 轉(zhuǎn)化催化劑由于烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化的操作條件非常苛刻，轉(zhuǎn)化催化劑長(zhǎng)期處于水蒸氣和高的氫分壓下，而且是在高的氣體流速條件下進(jìn)行反應(yīng)。因此，除了對(duì)催化劑要求有高活性的基本條件外，還應(yīng)具備高的強(qiáng)度和抗析炭的性能。⑴活性組分和助催化劑在元素周期表上第Ⅷ族的過(guò)渡元素對(duì)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化都有活性，從性能上和經(jīng)濟(jì)上綜合考慮，以鎳最為適宜，所以鎳是目前工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑唯一的活性組分。在制備好的鎳催化劑中，鎳是以NiO狀態(tài)存在的，含量以4%～30%為宜，一般來(lái)講，鎳含量高，催化劑的活性也高。一段轉(zhuǎn)化比二段轉(zhuǎn)化要求有較高活性，因此對(duì)各種原料烴由于一段和二段轉(zhuǎn)化作用不同，要求一、二段轉(zhuǎn)化催化劑中的含鎳量也不同。除此之外，還有由原料中帶入的有害雜質(zhì)。雜質(zhì)主要有SiOK2O、Na2O等。SiO2雖對(duì)提高轉(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度及抗硫中毒的方面有積極作用，但會(huì)降低催化劑的抗析炭能力；沉積在廢熱鍋爐及高溫變換催化劑層頂部溫度較低的部位，造成換熱效率和變換率下降，阻力增加等不良影響，所以SiO2是主要的有害雜質(zhì)之一。K2O和Na2O可提高催化劑的抗析炭能力，但會(huì)促使轉(zhuǎn)畫(huà)面催化劑的活性顯著下降，降低催化劑的耐熱性，在高溫和蒸汽，特別是CO2存在的條件下會(huì)發(fā)生遷移，因此要求催化劑中鉀、% 。轉(zhuǎn)化催化劑的高活性是與獲得穩(wěn)定的較小的鎳晶粒及較大的鎳表面積有關(guān)。為了獲得高活性的催化劑，要求把鎳制備成細(xì)小分散的晶粒，并且要防止晶粒增大，或者使晶粒增長(zhǎng)速度盡可能緩慢。所以，不同方法制備的催化劑，單位鎳含量的催化活性是不同的。⑵載體鎳催化劑中的載體應(yīng)當(dāng)具有使鎳的晶體盡量分散、達(dá)到較大的比表面和阻止鎳晶體熔結(jié)的作用。尤其是金屬鎳的熔點(diǎn)為1455℃、烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)都在它的半熔溫度以上，分散的鎳微晶在這樣高的溫度下很容易活動(dòng)、互相靠近而熔結(jié)。這就要求載體能耐高溫，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，所以，轉(zhuǎn)化催化劑的載體都是熔點(diǎn)在2000℃以上的難熔耐火氧化物，如Al2OMgO等。常用載體有以下幾種。①硅鋁酸鈣粘結(jié)型20世紀(jì)60年代中期以前，使用以硅鋁酸鈣為載體的第一代鎳催化劑，主要用波特蘭水泥形式加入，同時(shí)起粘結(jié)劑及載體作用。由于高溫、高水蒸氣分壓和加壓條件下，催化劑中的SiO2以H4SiO4「或?qū)懗蒘i(OH)4」的形式轉(zhuǎn)入氣相：從而使催化劑強(qiáng)度下降。同時(shí)轉(zhuǎn)入氣相的SiO2隨工藝氣體帶到下游工序溫度較低處，如在廢熱鍋爐或CO變換催化劑床層上部析出，影響傳熱和變換催化劑活性，增大系統(tǒng)阻力，致使生產(chǎn)不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，必須降低催化劑中硅含量，目前已不再用這類(lèi)載體，改為用第二代鋁酸鈣載體。②鋁酸鈣粘結(jié)型這類(lèi)載體是用含多種鋁酸鈣水泥組成，%、CaO小于10%，其余是Al2O3。使用這種催化劑時(shí)活性很好，但長(zhǎng)期使用后，機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)較大幅度下降，所以到20世紀(jì)70年代以耐火氧化鋁為主要成分的燒結(jié)型載體。③耐火材料燒結(jié)型這類(lèi)載體經(jīng)高溫煅燒而成，比表面小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐熱性能好，運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程機(jī)械強(qiáng)度下降少，所以獲得廣泛的應(yīng)用。常采用的載體有α Al2OMgO Al2OZrO2 Al2OCaO Al2O3等。國(guó)內(nèi)外幾種高（中）變催化劑國(guó)別中國(guó)英國(guó)（ICI）德國(guó)（BASF）美國(guó)（UCI）型號(hào)B109B1102B111B113B117B121I 154K 610C 121化學(xué)組成/%Fe2O3≥75≥7967～6978177。265～75Fe2O3主要添加有K2O、Al2O389177。2Cr2O3≥9≥8～99177。23～69177。2K2O～SO24≤51～200cm3/m31SMoO35Al2O31物理性質(zhì)外觀棕褐片劑棕褐片劑棕褐片劑棕褐片劑棕褐片劑棕褐片劑尺寸/mmφ9～5～7φ9～5～7φ95～7φ95φ9～7～9φ95～7φ666堆密度/(kg/L)～～～～～～比表面/(m2/g)36355074孔隙率/%4045備注低溫活性好，蒸汽消耗低還原后強(qiáng)度好，放硫快，活性高適用于凱洛格型氨廠耐硫性能好，適用于重油制氨流程廣泛應(yīng)用于大中小型氨廠低鉻無(wú)鉻在無(wú)硫條件下，高變串低變流程中使用高變串低變流程中使用還原態(tài)強(qiáng)度好釕基與鐵基氨合成催化劑的比較壓力/Mpa空速/h1不同溫度下出口氨含量/%491℃464℃437℃釕基催化劑200001000050002000010000500020000100005000工業(yè)熔鐵催化劑200001000050002000010000500020000100005000各國(guó)主要型號(hào)的氨合成催化劑的組成和性能?chē)?guó)別型號(hào)組成外形堆密度/(kg/L)使用溫度/℃主要性能中國(guó)A1101Fe3OAl2OK2O、CaO、SiO2不規(guī)則顆粒380500還原溫度350℃A1102同上，但不加BaO同上380490A201Fe3OAl2OCo3OK2O、CaO同上360490易還原，低溫活性高A301Fe1xO、Al2OK2O、CaO同上320500低溫低壓高活性，還原溫度280300℃，極易還原丹麥KM IFe3OAl2OK2O、CaO、MgO、SiO2同上380550390℃還原明顯，耐熱及抗毒性較好KM II同上同上360480370℃還原明顯，耐毒及抗毒性比KM I稍差KMRKM預(yù)還原型同上全部性能與相應(yīng)的ＫＭ型催化劑相同英國(guó)ICI354Fe3OAl2OK2O、CaO、MgO、SiO2同上 350530５３０℃以下活性穩(wěn)定ICI731Fe3OAl2OK2O、CaO、CoO同上350460美國(guó)C731Fe3OAl2OK2O、CaO、SiO2同上370540５７０℃以下活性穩(wěn)定C73203Fe3OAl2OCo3OK2O、CaO同上360500５００℃以下活性穩(wěn)定、合成氨生產(chǎn)的幾種節(jié)能型工藝、幾種節(jié)能型工藝簡(jiǎn)介 凱洛格工藝從上世紀(jì)40年代開(kāi)始，凱洛格公司就已從事合成氨的工程設(shè)計(jì)和建設(shè)工作。所開(kāi)發(fā)的第一個(gè)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化、熱法制氨工藝流程。關(guān)于詳細(xì)的凱洛格制氨工藝將在下一節(jié)中詳細(xì)介紹。 布朗深冷凈化工藝早在1964年，布朗公司就已開(kāi)發(fā)了深冷凈化工藝，并于1966年建廠。布朗公司降低能耗的重要措施之一是減少燃料天然氣用量，采用了減少一段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷，增大二段轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷，以及采用燃?xì)馔钙津?qū)動(dòng)工藝空氣壓縮機(jī)。這樣，在二段轉(zhuǎn)化爐加入過(guò)量空氣，以使過(guò)量空氣與氨、甲烷作用作用產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，滿(mǎn)足殘余甲烷化反應(yīng)需要的熱量。在甲烷化工序后加設(shè)深冷分離裝置，即可脫除過(guò)量氮，又能制取高純度的新鮮氫氮?dú)猓?Ar）。為了進(jìn)一步降低能耗，中國(guó)引進(jìn)的布朗裝置的一段轉(zhuǎn)化爐還采用低水碳比節(jié)能措施，氨合成采用三塔三廢熱鍋爐回路流程，余熱用來(lái)產(chǎn)生高壓蒸汽。 ICI AMV工藝ICI公司的AMV流程，也是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的節(jié)能型合成氨工藝之一，除了采用與布朗深冷凈化工藝的一些節(jié)能措施，例如改變一段、二段蒸汽轉(zhuǎn)化條件，二段轉(zhuǎn)化爐加入過(guò)量空氣，采用燃?xì)馔钙揭酝?，其主要特點(diǎn)是采用新開(kāi)發(fā)的低溫低壓下活性好的氨合成催化劑，操作壓力為8～10Mpa。脫除過(guò)量氮也是采用深冷分離法，但冷箱配置不是像布朗流程中在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是在氨合成回路中。 LCA工藝LCA工藝與傳統(tǒng)的大型合成氨工藝的區(qū)別在于改進(jìn)工藝，簡(jiǎn)化流程，縮小規(guī)模。LCA工藝的主要特點(diǎn)如下：①采用新型的催化劑，變換用713/714催化劑，合成用FeCo系列催化劑。②采用二段轉(zhuǎn)化氣返回一段轉(zhuǎn)化爐的表程提供一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量的轉(zhuǎn)化器代替結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大以輻射傳熱為主的一段轉(zhuǎn)化爐。③采用水冷列管式變換爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)流程高、低溫變換爐。④采用分子篩變壓吸附工藝脫除過(guò)量氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫代替常規(guī)溶液脫碳與深冷分離脫除過(guò)量氮，從而簡(jiǎn)化氣體凈化流程。⑤流程中采用較少傳動(dòng)傳動(dòng)設(shè)備而且是用電機(jī)驅(qū)動(dòng)機(jī)泵。⑥操作容易由于LCA工藝突破了傳統(tǒng)工藝的框架，因而在經(jīng)濟(jì)上帶來(lái)了很大收益。 KPK工藝該工藝包括了Kellogg，Braun公司獨(dú)特的技術(shù)，就用換熱式轉(zhuǎn)化爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)的一段轉(zhuǎn)化爐，采用非鐵的釕系催化劑以及深冷凈化技術(shù)制取高純氮?dú)錃猓渫顿Y低，開(kāi)車(chē)快，能設(shè)計(jì)蒸汽平衡型或蒸汽輸出型。 凱洛格制氨流程介紹（天然氣加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法） 制法烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化是一項(xiàng)以烴類(lèi)（天然氣或石腦油）為原料，在催化劑作用下與蒸汽進(jìn)行反應(yīng)制得合成氨新需的粗原料氣的過(guò)程。這一轉(zhuǎn)化過(guò)程分二段進(jìn)行。一段轉(zhuǎn)化： 二段轉(zhuǎn)化：由于一段爐的溫度條件，出口氣體仍含有較多的甲烷（約10%），為進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，需更高的溫度，在二段爐內(nèi)加入空氣，