【文章內(nèi)容簡介】 的毛利率將有所上升 ， 未來將保持高毛利水平。華星化工還掌握了用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 ， 該法可以利用我國西南地區(qū)豐富的天然氣提供相對廉價的原料 ， 第一步是建立天然氣合成 IDA 生產(chǎn)線 ， 以滿足公司以及合資公司的生產(chǎn)需求 ； 第二步是在重慶直接建設草甘膦生產(chǎn)線 ， 逐步發(fā)展成為全國最大的草甘膦生產(chǎn)商 。 該公司用天然氣合成 IDA 的成本約 0． 9 萬元／ t， 而采用二乙醇胺作原料， IDA 的生產(chǎn)成本高達 1． 3 萬元／ t， 主要原因是二乙醇胺依賴進口 ， 而我國又對其收取反傾銷稅，價格高。因此 ， 采用天然氣路線 ， 將大大降低產(chǎn)品成本 ， 并減少原材料國際市場波動的風險 。 我國 IDA 法生產(chǎn)草甘膦由于原料 IDA 供應有限，所以發(fā)展較慢。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉化率以及催化劑的分離問題 ， 這一問題直接關系到產(chǎn)品的成本。此前，該步驟有多種方法可選擇 ， 如采用純氧或雙氧水，并需借助催化劑，如濃硫酸、氧化物、鎢酸鹽等。這幾種方法都存在成本高、工藝復雜轉化率偏低、耗能高等弊病。中國科學技術大學研究出一種光化學法，可高效、節(jié)能地完成上述反應。該工藝無需催化劑，可有效提高能源 利用率 ， 最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率 ， 瞬時啟動和停止反應，簡化工藝。消除污染，實現(xiàn)綠色流程。目前，該項研究成果已進人中試放大階段 ， 并取得了較理想的檢測結果 。 草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標對比見表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟指標對比 從表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低 (華星化工采取此工藝 )，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長性。我國氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價格較高．而且該工藝能耗很高，導致整體生產(chǎn)成本過高 ，國內(nèi)對該工藝的研究并不深入，短期內(nèi)難有實質(zhì)性突破 亞磷酸二甲酯法 操作步驟 介紹 該路線以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為主要原料。浙江新安化工、福建三農(nóng)化工、中原工學院本科畢業(yè)論文 8 湖北沙隆達化工等廠家采用此路線。反應原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 反應步驟為如下： 在縮合釜中先投入甲 醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至4O℃左右進行解聚，解聚結束后投入甘氨酸進行加成反應，此時，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結束投入亞磷酸二甲酯進行縮合反應，并控制反應溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進行脫酸。脫酸至 1 05℃ 左右結束，加水并抽人結晶釜結晶，過濾，草甘膦濕粉去調(diào)配異丙胺鹽或干燥成原粉。 脫醇及脫酸過程產(chǎn)生的混溶液再經(jīng)過精餾塔精餾，將混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分離，以回收利用甲醇和三乙胺。 草甘膦生產(chǎn)主要 原材料甘氨酸和亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)工藝如下： ① 甘氨酸的制備 甘氨酸的生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以氯乙酸、氨為原料的氯乙酸氨解法，另一種是以甲醛、氰化鈉或丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸為原料的施特雷克法。氯乙酸氨解法不僅工藝流程復雜，生產(chǎn)成本較高，而且該工藝產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，環(huán)保處理費用較高，產(chǎn)品質(zhì)量差，純度一般在 95％左右，同時氯化物含量高達 0． 06％～ 0． 5％，生產(chǎn)草甘膦需進行二次重結晶，對產(chǎn)品的收率影響很大。產(chǎn)品純度較低，在國外已被淘汰。國內(nèi)現(xiàn)有甘氨酸生產(chǎn)廠所采用的生產(chǎn)工藝基本上都是氯乙酸氨解法 。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。日本、美國等發(fā)達國家的生產(chǎn)廠都選用 Strecker 工藝和 Hydantion 工藝，采用該工藝生產(chǎn)的甘氨酸三廢少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達到 99％以上。 ② 亞磷酸二甲酯的制備 反應原理： 3 3 2 3 2 3 3C H O H + P C l + H O ( C H O ) H P O + C H C l + H C l? 三氯化磷 和甲醇按比例進入反應器，在真空冷卻條件下反應，生成氯化氫 、 氫甲烷氣體 和 酯化液，酯化液進入脫酸釜，在真空及 90℃左右條件下脫去氯化氫及甲醇 ，然后進入精餾塔，從塔頂出來的是二甲酯成品，塔釜為殘液，可出售給相關廠中原工學院本科畢業(yè)論文 9 家制亞磷酸。 選題依據(jù) 課題研究背景 、 實用價值及理論意義 自 1971 年美國孟山都公司首先開發(fā)成功后，瑞士汽巴 嘉基 (現(xiàn)先正達 )和日本一些公司均對草甘膦的合成申請了大量專利。我國最早由沈陽化工研究院進行研究試驗，并于 1980 年與江蘇鎮(zhèn)江江南化工廠合作，建立了以氯乙酸為起始原料的 10%草甘膦水劑生產(chǎn)裝置。 1987 年沈陽化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸 (即 IDA)為原料合成草甘膦的技術。我國根據(jù)有機合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料、在不同時期開發(fā)了不同的工藝路線、建設了各種不同路線的生產(chǎn)裝置，形成了目前多種工藝路線并存的局面。 目前國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是氯乙酸法、烷基酯法和亞胺基二乙酸法。其中氯乙酸法由于各種缺陷正逐步淘汰中，對其工藝的優(yōu)化已不具有實際意義。而亞胺基二乙酸法由于目前技術上并未完全突破， 大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來源有限，使其規(guī)模難以進一步擴大，故對該工藝的優(yōu)化還為時尚早。烷基酯法生產(chǎn)工藝技術相對成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，是目前國內(nèi)的主流生產(chǎn) 工藝，產(chǎn)能占到國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)量的 78 成，故對其生產(chǎn)工藝的任何細微改進都將帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。鑒于此本課題的研究目的就是對烷基酯法生產(chǎn)工藝部分細節(jié)進行優(yōu)化探討，以期對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有所改進提高。 草甘膦由于其卓越的除草性能，被廣泛應用于非耕地和耕地除草，至今已成為世界上產(chǎn)量最大的除草劑品種。草甘磷在國內(nèi)的生產(chǎn)規(guī)模已達萬噸級，且大量出口，但目前在國際市場上正面臨著激烈的競爭，并且國內(nèi)的大部分生產(chǎn)工藝三廢排放量大，能耗高，原材料利用率低，這些生產(chǎn)工藝的大規(guī)模應用對原材料供給及環(huán)境壓力都非常大。因此，如何 對國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化和改進，以提高其收率和降低其成本，減少對環(huán)境的破壞，實現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義。 本課題要解決的問題及采用的方法 由搜集到的資料來看，目前國內(nèi)關于草甘膦合成方面的研究主要集中在籠統(tǒng)的比較其產(chǎn)率、能耗、原料價格及污染物排放等方面，而關于各個合成路線在細節(jié)問中原工學院本科畢業(yè)論文 10 題上優(yōu)化改進方面，研究報道較少， 從我國幾種草甘膦生產(chǎn)工藝和草甘膦發(fā)展概況來看，二甲酯法合成草甘膦工藝的改進能為草甘膦可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件?，F(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價顯著下降 (二乙醇胺法的 IDA售價較低 )，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種 IDA生產(chǎn)草甘膦的成本仍 然較高 ， 并且其原材料供給在國內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說明二甲酯法仍具有較強的競爭能力，它符臺我國當前的國情。 所以我們的研究重點是 烷基酯法生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。烷基酯法是我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，起步較早，經(jīng)過多年發(fā)展，工藝技術成熟，產(chǎn)能占國內(nèi)總產(chǎn)能 60％左右， 但該工藝存在以下缺點 ：工藝路線長，工藝過程復雜，副產(chǎn)物多；工藝過程要用到大量的有機溶劑，回收溶劑要耗費大量能源；用固液分離母液法 生產(chǎn)的水劑 NaC1 含量高，如用量過大會造成土地板結的負面效應。我們要做的工作主要是 探討 烷基酯法草甘膦生產(chǎn)過程中，不同控制條件下的產(chǎn)品收率及廢液中有用成分的回收利用率。提出一種更合理的生產(chǎn)工藝流程。 技術路線可行性 本課題對亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實驗研究方法，其中空白對照是 課題中 用到最多的一種實驗方法 。 試驗過程中用到的實驗儀器主要有蒸餾燒瓶、回流冷凝管、烘箱、電爐 ，高效液相色譜儀 等，均為常 見 試驗儀器，試驗藥品均為工業(yè)級，并且不涉及 放射、 劇毒等國家嚴格限制的物質(zhì)，故本課試 驗原材料易得，所用儀器 常見 ，技術路線可行。 實 驗方案 甘氨酸路線技術相對成熟，技術進步的空間相對較小，但行業(yè)內(nèi)各企業(yè)間技術水平仍然有差距。根據(jù)查閱的相關文獻資料，主要可以考慮在 草甘膦生產(chǎn)過程中溫度控制 、 反應體系中水分含量 、 溶劑甲醇的用量 等 幾個方面進行優(yōu)化改進 。 （ 1）溫度控制 亞磷酸二甲酯法從整個工藝過程來看可以分為 4 個工序：縮合、酸解、結晶和過濾。由于草甘膦生產(chǎn)主要通過有機合成反應獲得，而其合成反應機理復雜，溫度控制精度要求高、控制難度大，所以采用 何種控制方案使得草甘膦收率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定是目前每一個企業(yè)都必須思考的問題。下面我們將針對草甘膦生產(chǎn)過程當中最重要的兩大工序 合成及酸解， 分別介紹其溫度控制 過程 。 中原工學院本科畢業(yè)論文 11 合成過程的好壞直接影響草甘膦產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，是草甘膦生產(chǎn)過程中相當重要的一個環(huán)節(jié)，它主要包括 3 個反應階段：解聚、加成、縮合。 合成反應在同一合成釜中進行，反應物料分階段加入。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時投入合成釜當中，開始解聚反應，反應結束后，加入甘氨酸，加成反應開始，經(jīng)過一段時間當反應溫度到達規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應開始。這是一個強放熱反應，隨著反應的不斷進行，釜內(nèi)溫度不斷升高，形成一個正反饋，若不能及時移走相應的反應熱，則會出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，導致副反應激增，大大地減弱草甘膦的回收率。隨著反應的逐漸完成，反應速度減緩，放熱大幅度減少，這時如果過多地移走反應熱，又會導致反 應不完全，所以工藝上要求縮合反應溫度嚴格控制。 一般情況下要求在 40176。進行解聚反應，解聚結束后投入甘氨酸進行加成反應 ，此時，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結束投入亞磷酸二甲酯進行縮合反應，并控制反應溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進行冷凍出料。 合成工序的反應機理及溫度控制點已經(jīng)比較成熟，一般不需要進行改進，所以本課題暫不探討合成工序溫度控制。 酸解反應是草甘膦生產(chǎn)過程中另一個十分重要的環(huán)節(jié)。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過程。 酸解工序是草甘膦生產(chǎn)過程中的第二環(huán)節(jié)，由合成工序所得到的合成料液進入到酸解脫溶反應器后，需定時定量加入鹽酸作為萃取劑，將合成產(chǎn)物草甘膦從有機相中萃取到酸性水溶液中，然后脫去溶劑，除去鹽酸，最后 得到草甘膦原粉。當鹽酸加入合成料液后，會產(chǎn)生大量熱量，要及時地處理這些反應熱。加酸結束后，用蒸汽通過夾套進行加熱，按工藝要求給定的溫度曲線控制水解釜溫度，進入脫溶階段時，首先加熱進行蒸餾，將氣相產(chǎn)物甲縮醛、甲醇等低沸物蒸出。反應上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進行負壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。脫酸過程結束后，就進入下一過程，草甘膦粉末的結晶以及溶劑、尾氣回收工序。 從反應過程中可以看到，整個酸解也存在升溫、降溫和保溫的過程，而且酸解過程所需要的時間相當長，加酸過程中對于釜內(nèi)溫度也有要 求，所以這一部分的主要任務就是加酸過程中的溫度控制 以及 酸解溫度 的優(yōu)化問題。 水解從加鹽酸開始，到負壓脫酸結束為止。水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度。 根據(jù)工藝設計條件 水解溫度 應 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。為探索其適宜的溫度，擬定以 (11O177。 2)℃ 、 (177。 2)℃ 和 (125士 2)℃共 3組進行試驗 ，通過比較得出最佳水解溫度。 中原工學院本科畢業(yè)論文 12 工藝 要求加酸溫度不超過 40 。為探討加酸溫度變化對其反應的影響程度，將加酸溫度 分別 升至 50℃和 60℃，水解溫度 控制在上面試驗得出的最佳溫度 ，其余操作條件 相同，然后比較兩種情況下草甘膦收率，并與 符合工藝條件的情況下的收率相比較，從而確定適宜的加酸溫度。 （ 2）體系水分含量 水分是絕大多數(shù)反應過程中不可缺少或難以除去的因素，水分有時候能促進反應的進行，但有時候又會影響反應的效果。 在 反應體系中水分 含量的確定 方面， 本文主要