【文章內(nèi)容簡介】 甲醛比工業(yè)甲醛有效成分高，多聚甲醛是固體顆粒，有利于化學(xué)合成及在其他工業(yè)領(lǐng)域上的應(yīng)用，特別是要求原料不能帶水的條件下使用無水甲醛作原料的合成方面，用途廣泛。 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 5 頁 共 40 頁 第 2 章 工藝概括 生產(chǎn)方法的評選 縱觀異戊烯醇的生產(chǎn)歷史 和現(xiàn)狀， 根據(jù)合成異戊烯醇的原料的不同，可以把異戊烯醇的合成路線主要分成三種：第一種是異丁烯法，第二種是異戊二烯法，第三種是丙酮法。 異丁烯法 異丁烯和多聚甲醛在磷酸氫二鈉的催化下進(jìn)行 Prins 縮合反應(yīng)生成 3甲基3丁烯 1醇，然后采用γ 32OAl 為載體負(fù)載 Pd作為異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，將3甲基 3丁烯 1醇加氫脫氫異構(gòu)成 3甲基 2丁烯 1醇。此反應(yīng)的工藝路線較短，生產(chǎn)原料豐富，產(chǎn)物與中間體分離容易。 這個方法是現(xiàn)在合成異戊烯醇工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。 異戊二烯法 異戊二烯與 HCl 經(jīng)催化，合成氯代異戊烯。產(chǎn)物 1氯 3甲基 2丁烯經(jīng)催化生產(chǎn) 1氯 3甲基 3丁烯，產(chǎn)物與乙酸鈉反應(yīng)生成乙酸酯，經(jīng)水解最終得到產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料豐富，化學(xué)反應(yīng)平緩，缺點(diǎn)是操作繁瑣，設(shè)備投資大，且原料異戊二烯的沸點(diǎn)低，蒸汽有比較大的毒性危害，氯化氫對設(shè)備有較大的腐蝕。 丙酮法 在堿性的環(huán)境下，丙酮和乙炔反應(yīng)，經(jīng)催化反應(yīng)合成乙炔基異丙醇，再經(jīng)催化劑 Pd/C 催化加氫合成甲基丁烯醇，最后 經(jīng)異構(gòu)反應(yīng)生成異戊烯醇。以丙酮作為原料生成異戊烯醇的工藝路線，優(yōu)點(diǎn)是我國乙炔的產(chǎn)量較大，容易獲得，適合大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)物與中間體容易分離。缺點(diǎn)是該反應(yīng)選擇性較差，產(chǎn)品產(chǎn)率較低。要以貴金屬作為催化劑，增加生產(chǎn)成本。 通過比較，以異丁烯為原料的生產(chǎn)工藝的方法最優(yōu)。 生產(chǎn)工藝流程 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 6 頁 共 40 頁 以異丁烯為原料合成異戊烯醇的主要分為 Prins 縮合和 Prins 異構(gòu)化兩步，主要反應(yīng)方程式如下： CH 2 CC H 3C H 3 CH2 OCH 3 CC H 2C H 2CH 2O HCH 3 CC HC H 3CH 2O H催化劑異構(gòu)化 圖 異戊烯醇的反應(yīng)路線 Prins 縮合反應(yīng)制備 3甲基 3丁烯 1醇，采用異丁烯和多聚甲醛為原料生產(chǎn)效果最佳。以磷酸氫二鈉作為催化劑，在不銹鋼反應(yīng)釜中加入 95％多聚甲醛，以叔丁醇作為溶劑，使原料溶入其中，發(fā)生反應(yīng)。然后在反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，排出釜里面的空氣，避免發(fā)生爆炸。然后加入異丁烯，在攪拌的條件下（攪拌在條件允許的范圍內(nèi)強(qiáng)度越高越好），加熱至 200℃持續(xù)反應(yīng) 4 小時，然后等冷卻后出料蒸餾，得到異戊烯醇的異構(gòu)體 3甲基 3丁烯 1醇，收率可達(dá)到 85％。最后用催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得到 3甲基 2丁烯 1醇。異構(gòu)化反應(yīng)生成異戊烯醇 是雙鍵的移位，是脫氫和加氫的兩步反應(yīng)。 Prins 異構(gòu)化反應(yīng)必須在臨氫的環(huán)境下在催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng)，催化劑采用γ 32OAl 為載體負(fù)載的 Pd。 3甲基 3丁烯 1醇異構(gòu)反應(yīng)制備 3甲基 2丁烯 1醇過程中會產(chǎn)生大量的低沸點(diǎn)化合物，如烴類和醛類。 Pd類催化劑的催化效能雖然較高，但當(dāng)催化劑吸附不飽和醇時會引起催化劑顯著失活。 3甲基 3丁烯 1醇吸附在 Pd催化劑表面，首先打開雙鍵并與金屬 Pd 生成雙位絡(luò)合物 Pd— C，催化劑表面 吸附的氫與這個中間體發(fā)生氫原子遷移，生成 3甲基 2丁烯1醇。 這個方法操作簡單 , 原料價廉易得 ,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 7 頁 共 40 頁 異丁烯： 12638kg 氮?dú)猓?1000kg 多聚甲醛： 708kg 叔丁醇： 5000kg 磷酸氫二鈉（催化劑） 3甲基 3丁烯 1醇： 50kg 剩余異丁烯： 叔丁醇： 5000kg 磷酸氫二鈉： 50kg Pd/γ 32OAl (催化劑） 圖 工藝流程圖 縮合 蒸餾 異構(gòu)化 成品 冷卻 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁 共 40 頁 第 3 章 物料衡算與能量衡算 物料衡算 物料衡算是化工設(shè)計(jì)計(jì)算中最基本的內(nèi)容，是能量衡算的基礎(chǔ)。一般，只有在完成物料衡算后，才能算出物質(zhì)之間能量的交換和整個過程的能量分布，也是化工設(shè)計(jì)中設(shè)備的數(shù)量及尺寸的決定依據(jù)。物料衡算式可用下式表示： ∑ 進(jìn)G =∑ 出G +∑ 損G +∑ 積G 式中： ∑ 進(jìn)G — 輸入的物料總量； ∑ 出G — 輸出的物料總量； ∑ 損G — 損失的物料總量； ∑ 積G — 反應(yīng)過程中積累的物料總量。 物料衡算的依據(jù) 1）產(chǎn)品名稱：異戊烯醇 2）產(chǎn)品規(guī)格： 99% 3）年工作日： 300 天（除去檢修等 65 天） 4）年生產(chǎn)量： 1000 噸 5）日生產(chǎn)量： 天/ 3300 100 0100 0 kg?? 定每日生產(chǎn)三批，則每批的生產(chǎn)量為： 247。 3=6）收率： Prins 縮合反應(yīng)的收率： 85% Prins 異構(gòu)化反應(yīng)的收率： % 總收率 =85% %=% 7） 基準(zhǔn)：物料衡算以一批的生產(chǎn)量計(jì)算，單位為 kg。 因?yàn)楫a(chǎn)品的純度為 99%，則每批的實(shí)際生產(chǎn)量為 1100kg/批。 分批操作的設(shè)備，當(dāng)反應(yīng)完成后物料全部排出反應(yīng)釜，物料積累為零，則物化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 9 頁 共 40 頁 料衡算式可寫成： ∑ 進(jìn)G =∑ 出G +∑ 損G 原料多聚甲醛每批的量的估算：年產(chǎn)異戊烯醇 1000 噸，合成轉(zhuǎn)化率為 %（除去各步損失，按 57%粗略估算），異戊烯醇純度為 99%。結(jié)合縮合反應(yīng)式可得下式： 1100 30/( 57%)= Prins 縮合反應(yīng)的物料衡算 1） 化學(xué)反應(yīng)方程式 CH 2 CC H 3C H 3+ CH 2 O CH 3 CC H 2C H 2CH 2O H磷酸氫二鈉 圖 縮合反應(yīng)的反應(yīng)方程式 2） 投料 投料比：多聚甲醛：異丁烯 =1： 10 表 原料配比表 序號 原料名稱 分子式 規(guī)格 批投料量 折純量 分子量 1 多聚甲醛 n2O)(CH 95% (30)n 2 異丁烯 84HC % 3 叔丁醇 OHC 104 99% 4 磷酸氫二鈉 42HPONa 40% 3） 計(jì)算過程 該反應(yīng)主要生成 3甲基 3丁烯 1醇，收率可達(dá) 85%。 每批投入異丁烯的量： 247。 30 10= 每批生成 3甲基 3丁烯 1醇的理論產(chǎn)量： 247。 30= 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 10 頁 共 40 頁 每批生成 3甲基 3丁烯 1醇的實(shí)際產(chǎn)量： = 剩余多聚甲醛的量： 30/= 剩余異丁烯的量： 叔丁醇、磷酸氫二鈉的氮?dú)獠繀⒓臃磻?yīng)，所以它們的輸入量等于輸出量。 表 進(jìn)出 不銹鋼 反應(yīng)釜 的物料衡算表 輸入 輸出 序號 物料名稱 質(zhì)量（ kg） 序號 物料名稱 質(zhì)量（ kg） 1 多聚甲醛 1 剩余多聚甲醛 2 異丁烯 2 剩余異丁烯 3 叔丁醇 3 叔丁醇 4 磷酸氫二鈉 4 磷酸氫二鈉 5 3甲基 3丁烯 1醇 6 雜質(zhì) 總計(jì) 總計(jì) 蒸餾階段的物料衡算 D 叔丁醇 3甲基 3丁烯 1醇 F W 3甲基 3丁烯 1醇 叔丁醇 圖 物料衡算簡圖 叔丁醇的沸點(diǎn)是 ℃ ， 3甲基 3丁烯 1醇的沸點(diǎn)是 140℃ ，所以叔丁醇蒸餾塔 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 11 頁 共 40 頁 是輕組分。物料衡算式： F=D+W，輕組分 WDF WxDxFx ?? 已知： F= Fx ′ =%， Wx ′ =%， Dx ′ =%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ) ol5 6 .1 1 k g/k mM 84 HC ? ， ol8 6 .1 3 k g /k mM OHC 105 ? 摩爾分?jǐn)?shù)： %../../. ./.x F 39821386712411562975 11562975 ??? %???Dx %??Wx %?Fy %?Dy %?Wy 進(jìn)料的平均相對分子質(zhì)量： M=% +% = 則 Fn =Dn =Wn =塔釜產(chǎn)品平均相對分子質(zhì)量： % +% =塔釜產(chǎn)品質(zhì)量： W= = 表 蒸餾塔的 物料衡算結(jié)果表 單位 進(jìn)料 F 塔頂 D 塔釜 W 物料 kg/批 kmol/批 組成 質(zhì)量分率 % % % 摩爾分率 % % % Prins 異構(gòu)化反應(yīng)的物料衡算 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 12 頁 共 40 頁 化學(xué)反應(yīng)方程式 : CH 3 CC H 2C H 2CH 2O HCH 3 CC HC H 3CH 2O H催化劑 圖 異構(gòu)化反應(yīng)的方程式 該反應(yīng)采用γ 32OAl 為載體負(fù)載 Pd作為異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)溫 度70℃，氫濃度 10%的 22 NH? 混合氣體下反應(yīng)，收率達(dá)到 %， 生成異戊烯醇的選擇性為 %。 故異構(gòu)化反應(yīng)生成的 3甲基 2丁烯 1醇的量為： = 能量衡算 能量衡算式： 1Q + 2Q + 3Q = 4Q + 5Q + 6Q 式中： 1Q — 所處理的物料帶入設(shè)備總的能量； 2Q — 加熱劑或冷卻劑與設(shè)備和物料傳遞的能量（加熱劑加入能量為“ +”，冷卻劑吸收能量為“ ”）； 3Q — 過程的熱效率（過程放熱為 +,過程吸熱為 ）； 4Q — 反應(yīng)終了是物料的能量（輸出反應(yīng)器的物料能量）； 5Q — 設(shè)備所消耗的能量； 6Q — 向環(huán)境散失的能量。 能量衡算以每批處理物料 。 注意：本設(shè)計(jì)主要對縮合反應(yīng)階段進(jìn)行了能量衡算，其余后續(xù)部分只進(jìn)行了概念設(shè)計(jì)。 化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 13 頁 共 40 頁 圖 縮合反應(yīng)的流程圖 A— 磷酸氫二鈉： 50kg(25℃ ) B— 多聚甲醛： 708kg(25℃ ) C— 叔丁醇： 5000kg(25℃ ) D— 異丁烯： 12638kg(25℃ ) E— 氮?dú)猓?1000kg(25℃ ) F— 叔丁醇： 5000kg(200℃ ) G— 3甲基 3丁烯 1醇： (200℃ ) H— 氮?dú)猓?1000kg(200℃ ) I— 剩余異丁烯： (200℃ ) J— 磷酸氫二鈉： 50kg(200℃ ) K— 剩余的多聚甲醛： (200℃ ) 1Q 的計(jì)算 查文獻(xiàn)《化學(xué)工程師技術(shù)全書》可知比熱容。