【文章內(nèi)容簡介】 有：第一種，激冷式合成塔，單塔生產(chǎn)能力大，出口甲醇濃度約為 4— 6%vol。第二種，內(nèi)換熱冷管式甲醇合成塔。最近又開發(fā)出了水管式合成塔。精餾多數(shù)采用二塔，有時也采用三塔精餾，與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。蒸汽系統(tǒng)分為高壓、中壓 、低壓 三級，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的肺熱與轉(zhuǎn)化爐延期廢熱用于產(chǎn)生 、 510 攝氏度高壓過熱蒸汽。高壓過熱蒸汽 用于驅(qū)動合成壓縮機蒸汽透平，抽出中壓蒸汽用作裝置內(nèi)件使用。 ② Lurgi 甲醇技術(shù) Lurgi 公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔專利。其特點是合成塔為列管式，副產(chǎn)蒸汽。管內(nèi)是 Lurgi合成催化劑，管間是鍋爐水，副產(chǎn) — 的飽和中壓蒸汽。由于大規(guī)模裝置如 2020MTPD 的合成塔直徑太大，常采用兩個合成塔并聯(lián)。若規(guī)模更大，則采用列管式合成塔后在串一個冷管式合成塔，同時還可采用兩個系列的合成塔并聯(lián)。 Lurgi 工藝的精餾采用三塔精餾或者三塔精餾后再串一個回收塔。有時也采用兩塔精餾。三 塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉(zhuǎn)化氣的余熱。因此，精餾消耗的低壓蒸汽很少。 ③ TOPSOE 的甲醇技術(shù)特點 TOPSOE 公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商。其甲醇技術(shù)特點主要表現(xiàn)在甲醇合成上的有：甲醇合成塔采用 BWR 合成塔（列管副產(chǎn)蒸汽），或采用 CMD 多床絕熱式合成塔。其流程特點為：采用軸向絕熱床層，塔間設(shè)換熱器，廢熱用于余熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水 .進塔溫度為 220 攝氏度。單程轉(zhuǎn)化率高、催化體積少、合成塔結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大。合成壓力 — ，根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產(chǎn) 2020噸甲醇裝置，合成壓力約為 8MPa。采用三塔或四塔（包括回收塔）工藝技術(shù)。 ④ TEC 甲醇技術(shù)特點 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 11 合成工藝采用 ICI 低壓甲醇技術(shù)。精餾采用 Lurgi 公司的技術(shù)，合成采用ICI 低壓甲醇合成催化劑。 合成塔：采用 TEC 的 MRFZ 合成塔（多項徑向合成塔），出口甲醇濃度可達8%vol。合成塔阻力降小，為 。甲醇合成廢熱用于生產(chǎn) 中壓蒸汽，中壓蒸汽可作為工藝蒸汽或過熱后用于透平驅(qū)動蒸汽。 ⑤ 三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點 三菱甲醇技術(shù)與 ICI 工藝相類似，其特點是：采用結(jié)構(gòu)獨特的超級甲醇合成塔。合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。日產(chǎn) 2020噸甲醇裝置，合成壓力約為 。超級甲醇合成塔的特點是：采用雙管套，催化劑溫度均勻，單程轉(zhuǎn)化率高，合成塔出口濃度最高可達 14%vol。合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少，所消耗補充氣最少。采用 2 塔或 3塔精餾，根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。 ⑥ 伍德公司甲醇技術(shù)特點 采用 低壓合成工藝及催化劑，日產(chǎn) 2020 噸甲醇，合成壓力 。伍德公司采用改進的氣冷激式菱形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。 CASALE公司 ARC 合成塔。單系列生產(chǎn)能力最高可達 3000MTPD。合成廢熱回收方式：預(yù)熱鍋爐給水，設(shè)備投資低。等溫合成塔：副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔，中壓蒸汽壓力為 ~，單塔生產(chǎn)能力最高可達 1200MTPD。設(shè)備投資高。 (2) 國內(nèi)甲醇工藝技術(shù) 我國是煤豐富的國家，甲醇原料采用天然氣和煤的較多。目前產(chǎn)量幾乎各占一半。生產(chǎn)工藝有單產(chǎn)甲醇和聯(lián)產(chǎn)甲醇兩種嗎，聯(lián)產(chǎn)甲醇除災(zāi)合成氨裝置聯(lián)產(chǎn)甲醇外，還可以利用化工廠尾氣或結(jié)合城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇。 ① 國內(nèi)的甲醇早期技術(shù) 我國以天然氣為原料合成甲 醇技術(shù)主要有：一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和中國成達公司的純氧兩段轉(zhuǎn)化工藝。我國以煤為原料合成甲醇技術(shù)主要有：固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化爐，近幾年引進的 Texaco 水煤漿氣化和 Shell 粉煤氣化。其中 Texaco 的氣化引進較早，使用的經(jīng)驗較多，國產(chǎn)化率高，投資較省， Shell氣化還沒有使用經(jīng)驗。 ② 國內(nèi)煤氣凈化技術(shù) 甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的，只是不需要液氨洗。國內(nèi)主要 安徽建筑工業(yè)學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 的凈化技術(shù)有低溫甲醇洗、 MDEA、 NHD，對于中小廠也有脫硫用 ADA、 PDS、脫碳用熱甲堿、 PC、 MDEA 技術(shù)。 ③ 合成 甲醇和精餾技術(shù) 我國自 86 年開始就開發(fā)了低壓甲醇合成和精餾技術(shù)，目前國內(nèi)廣泛采用的管殼式副產(chǎn)蒸汽合成塔和兩塔精餾就源于該開發(fā)，后又推廣了“ U”型冷管合成塔。精餾也從兩塔發(fā)展到三塔，既可生產(chǎn) GB3382020 優(yōu)等精品甲醇，又可生產(chǎn)美國 OM232KAA 級精甲醇，含醇污水處理工藝已取得突破性進展，污水處理后可回收利用，故甲醇裝置在正常生產(chǎn)時實現(xiàn)了無含醇污水排放，近年來，甲醇技術(shù)發(fā)展很快，主要趨向為： 生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn)向天然氣、烴類加工尾氣。從甲醇生產(chǎn)的實際情況核算，采用天然氣為原料比用固體為原料的投資可 降低 50%，采用乙炔尾氣則更為顯著。目前國際上，生產(chǎn)甲醇的原料以天然氣為主，約占 90%，以煤為原料只占 2%。國內(nèi)近年來以煤為原料生產(chǎn)甲醇的比例在逐步上升，這與中國的能源結(jié)構(gòu)有關(guān)。 生產(chǎn)規(guī)模大型化，單系列最大規(guī)模達 225萬噸 /年，即單系列日產(chǎn) 7500 公噸。規(guī)模擴大后，可降低單位產(chǎn)品的投資和成本。 充分回收系統(tǒng)的熱量。產(chǎn)生經(jīng)濟壓力的蒸汽，以驅(qū)動壓縮機及鍋爐給水泵、循環(huán)水泵的透平，實現(xiàn)熱能的綜合利用。 采用新型副產(chǎn)中壓蒸汽的甲醇合成塔，降低能耗。 采用節(jié)能技術(shù)，加氫回收技術(shù)，預(yù)轉(zhuǎn)化、工藝冷凝液飽和 技術(shù)、燃燒空氣預(yù)熱技術(shù)等，降低甲醇消耗。 (3) 國內(nèi)甲醇工藝技術(shù)的比較 ① 產(chǎn)品能耗的比較： 60 吉焦 /噸 VS 30 吉焦 /噸 現(xiàn)實是：國外甲醇生產(chǎn)規(guī)模大，技術(shù)先進，管理嚴格，能耗低， 產(chǎn)品質(zhì)量 穩(wěn) 定；國內(nèi)大甲醇裝置的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達到國際水平，但許多小甲醇或聯(lián)醇裝置產(chǎn)品質(zhì)量尚不穩(wěn)定。 據(jù)全國化學工程技術(shù)委員會副主任、中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏青介紹，國內(nèi)煤 基甲醇每噸產(chǎn)品能耗為 50～ 60吉焦，耗煤 噸左右，耗水22～ 30 噸。以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇每噸產(chǎn)品能耗約為 40 吉焦，耗天然氣900～ 1150 立方米，耗水 16～ 20 噸。我國小型聯(lián)醇裝置每噸產(chǎn)品耗能則高達 70 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 13 吉焦。而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料，并且每噸產(chǎn)品能耗只有 25～30吉焦，耗天然氣 760～ 920 立方米，耗水 10～ 15 噸。 另外，由于我國甲醇生產(chǎn)大多采用煤基路線，酸性氣體和灰渣排放量較大，需投入較多資金建設(shè)環(huán)保 處理設(shè)施。而國外以天然氣為原料的大型甲醇裝置，基本屬于清潔生產(chǎn)，對環(huán)境影響較 小，環(huán)保投入也相應(yīng)較小。 ② 運輸成本： 55 美元 /噸 VS 25美元 /噸 許多業(yè)內(nèi)專家都向記者提到了國內(nèi)甲醇生產(chǎn)的一個先天不足：我國甲醇生產(chǎn)所需原料煤炭、天然氣主 要集中在經(jīng)濟較落后、交通不便的西部，而我國甲醇市場消費中心在華東和華南地區(qū)。西部甲醇運到華東和華南地區(qū)需鐵路或公路的長途運輸，運輸費用最高達 400 元 /噸（約 55 美元 /噸）。甲醇產(chǎn)地與消費地相距較遠，導(dǎo)致交通運輸成為今后我國甲醇發(fā)展的主要瓶頸。 而大甲醇裝置集中的中東和中南美洲地區(qū)，同時也是世界上天然氣資源最為豐富的地區(qū)，資源地和甲醇生產(chǎn) 裝置與沿海地區(qū)距離較近，生產(chǎn)裝置緊靠甲醇裝運碼頭，甲醇產(chǎn)品全部采用海路運輸，運輸方便。據(jù)統(tǒng)計，從中東、中南美洲和澳洲地區(qū)將甲醇運到亞洲主港地每噸產(chǎn)品的運費只有 25 美元左右，運輸費用較低。 而且，在物流方面，即使條件好的國內(nèi)甲醇企業(yè)也僅有廠內(nèi)儲運和鐵路裝運設(shè)施，國內(nèi)目前還沒有全國性更沒有世界性的甲醇中轉(zhuǎn)運輸基地，沒有甲醇大型專用運輸工具。而國外甲醇生產(chǎn)商大多在世界各地建有大型甲醇中轉(zhuǎn)基地和儲運設(shè)施，擁有自己或長期租用的 甲醇運輸船隊。 ③ 投資模式：單打獨斗 VS 合作運營 如果談到國內(nèi)甲醇生產(chǎn)的后 天不足，業(yè)內(nèi)專家認為主要是目前國內(nèi)甲醇裝置建設(shè)大多是獨資企業(yè)，少有合資合作。這對于動轍投資上百億元的甲醇及下游產(chǎn)品項目來說，無疑加大了融資難度和投資風險。 而國外甲醇裝置大多為合資合作建設(shè)與運營。一般股東構(gòu)成包括投資商、專利商、銷售商和資源供應(yīng)商等，且投資商和股東委托專業(yè)資產(chǎn)管理公司協(xié)助運營。這樣便能有效解決融資問題，降低資金成本和投資風險，并在技術(shù)、原料供應(yīng)和產(chǎn)品銷售等方面得到保證，最大限度地優(yōu)化各種生產(chǎn)要素，提高項目競爭力。 ④ 營銷模式：自行銷售 VS 專業(yè)銷售商 安徽建筑工業(yè)學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 據(jù)正智遠東公司調(diào)查，盡管我 國已成為最主要的甲醇生產(chǎn)國，但目前國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)還屬內(nèi)向型企業(yè)，產(chǎn)品幾乎全部面向國內(nèi)市場，建設(shè)項目的市場分析和決策幾乎也全部依賴于國內(nèi)市場，出口量微乎其微，根本無暇顧及到國際市場上的需求和變化。 綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，我國國內(nèi)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)以及相應(yīng)的經(jīng)營、銷售、運輸模式距離國外的技術(shù)還是有一定的差距的，因此還需要我們不斷地努力以縮小差距。 粗甲醇的組成 甲醇合成生產(chǎn)的粗甲醇除含有甲醇和水外，還含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烴、胺、羰基鐵等幾十種微量雜質(zhì)。 表 粗甲醇中各個組分 沸點 組分 沸點／℃ 組分 沸點／℃ 氫氣 一 252． 80 甲酸甲酯 31． 8O 氮氣 一 195． 80 正戊烷 36． 07 一氧化碳 一 191． 50 丙酮 56． 29 氬氣 一 185． 80 甲醇 64． 70 二氧化碳 一 78． 40 正己烷 68． 74 二甲醚 一 24． 84 乙酸乙酯 77． 10 乙醇 78． 32 正丁醇 l17． 66 異丙醇 82． 33 異戊醇 119． 00 正丙醇 97． 21 正辛烷 125． 67 正庚烷 98． 43 正戊烷 137． 98 異丁醇 99． 50 正壬烷 150． 80 水 100 正癸烷 174． 10 由表 1可以看出，粗甲醇中較難分離的組分分為 2類：①沸點與甲醇較接近的組分，如丙酮與甲醇的沸點差為 8． 41℃ ，正己烷與甲醇的沸點差為 4． 04℃； 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 15 ②能與甲醇形成共沸物，共沸物的沸點與甲醇沸點較為接近，分離難度大，見表2。表 2 與甲醇形成共沸物的物質(zhì)沸點和共沸物的沸點。 表 化合物 沸點 共沸物 沸點 甲醇質(zhì)量分數(shù) 丙酮 乙酸甲酯 甲酸乙酯 丁酮 丙酸丙酯 甲酸丙酯 乙醛縮二甲醇 乙基丙烯酸酯 甲酸異丁酯 環(huán)己烷 二丙醚 國內(nèi)通行的精甲醇指標通常有美國聯(lián)邦 AA級甲醇技術(shù)規(guī)格 (OM232E)和精甲醇質(zhì)量國家標準 (GB3382020)。美國聯(lián)邦 AA級標準和國家優(yōu) 等品標準都對甲醇的水溶性、醛酮質(zhì)量分數(shù)等指標要求十分嚴格，所以對于預(yù)塔脫除烷烴、酯類、醛酮等雜質(zhì)就顯得尤為重要 。 工藝流程選擇 甲醇精制的三種流程（雙塔、三塔流程、四塔流程、五塔流程） 安徽建筑工業(yè)學院畢業(yè)設(shè)計（論文） 16 普通雙塔流程 圖 普通雙塔工藝流程 多年來生產(chǎn)實踐證明 , 雙塔精餾流程簡單 , 操作方便 , 運行穩(wěn)定。盡管國內(nèi)粗甲醇的生產(chǎn)多樣 , 粗甲醇的質(zhì)量也有較大差異 , 但經(jīng)雙塔精餾后精甲醇的質(zhì)量 , 除去乙醇含量之外 , 基本能達到國內(nèi)一級品標準見表 ,已能較廣泛地滿足甲醇的用途。 精 甲醇中的乙醇含量多少，與粗甲醇中的乙醇含量有關(guān) 。粗甲醇中乙醇的含量又與合成條件有關(guān)，如壓力、溫度、催化劑使用前后期、合成氣組份和原料結(jié)構(gòu)等等。低壓法 (包括輕油為原料用銅系催化劑的高壓法 )制得的粗甲醇中含乙醇100~ 1000ppm ,而以煤為原料的中壓法 (聯(lián)醇 )和高壓法 (亦用銅催化劑 )制得的粗甲醇中含乙醇的量可高達 400~2020ppm。所以精甲醇中的乙醇含量差距也較大，一般為 100~600ppm ,有時可能高達 1000ppm。這是因為雙塔精餾系統(tǒng)，在采出產(chǎn)品的主蒸餾塔塔釜幾乎全部為水，乙醇的揮發(fā)度又與甲 醇比較接近，因而乙醇不可能在塔釜中濃縮，從而有部份乙醇隨著甲醇升向塔頂，粗甲醇中相當數(shù)量的乙醇轉(zhuǎn)移至精甲醇中。 據(jù)國內(nèi)甲醇生產(chǎn)經(jīng)驗，利用雙塔常壓精餾方法，也可將精甲醇中乙醇的含量降至 100ppm，滿足了甲醇特殊用途的需要。