【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。首先，總是以蒸餾的方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點(diǎn)低的輕組分，這時(shí)，也可能有部分高沸點(diǎn)的雜質(zhì)和甲醇形成共沸物，隨輕組分一并除去。然后，仍以蒸餾的方法在塔的底部或底側(cè)脫除水和重組分，從而獲得純凈甲醇組分。其次，根據(jù)精甲醇對(duì)穩(wěn)定性或其他特殊指標(biāo)的要求，采取必要的輔助方法。近年來，由于催化劑、粗甲醇合成條件以及制取原料氣的改進(jìn)，粗甲醇的精餾過程相應(yīng)有較大的變更。加上新型精餾設(shè)備的使用，對(duì)工藝流程也產(chǎn)生一定影響。在決定粗甲醇精餾的工藝流程時(shí)，應(yīng)對(duì)這些條件進(jìn)行綜合考慮，并結(jié)合到過程中能源消耗的降低，自動(dòng)化程度的提高，對(duì)精甲醇質(zhì)量的特殊要求等等，合理選擇適當(dāng)?shù)木s方法 [8]。甲醇精餾按工藝主要分為3種: 雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和我國自行開發(fā)的三塔精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少、建設(shè)周期中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 5 頁短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 被我國眾多中、小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用，尤其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)僅在單醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應(yīng)用。近年來,隨著甲醇合成銅基催化劑的廣泛應(yīng)用和氣體凈化水平的提高, 粗甲醇生產(chǎn)中的副反應(yīng)減少和雜質(zhì)的降低, 此工藝流程已經(jīng)很少采用。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率而開發(fā)的一種先進(jìn)、高效和能耗較低的工藝流程,近年來在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。精餾塔按內(nèi)件可分為板式精餾塔和填料型精餾塔。傳統(tǒng)的精餾塔大都是以浮閥為主的板式塔, 隨著新型板式塔的開發(fā)成功, 又出現(xiàn)了導(dǎo)向浮閥、斜孔篩板等結(jié)構(gòu), 但由于板式塔開孔率低, 介質(zhì)傳質(zhì)、傳熱效率差, 總體效果并不太理想。效率較高的填料塔是最近幾年才出現(xiàn)的, 采用以高效絲網(wǎng)波紋填料和配套的分布器為核心的精餾技術(shù)。相同規(guī)模的裝置三塔精餾與雙塔精餾相比投資增加20%以上, 但運(yùn)行費(fèi)用一般可節(jié)省20%。企業(yè)選擇哪種精餾工藝技術(shù),主要取決于企業(yè)甲醇實(shí)際生產(chǎn)能力、預(yù)期生產(chǎn)規(guī)模、甲醇市場(chǎng)行情, 以及企業(yè)的公用工程水、電、汽的富裕程度等。一般說來,甲醇生產(chǎn)規(guī)模在5萬t/a以下時(shí)宜選擇雙塔精餾工藝, 因?yàn)殡p塔精餾工藝投資省、建設(shè)周期短、裝置簡(jiǎn)單 , 易于操作和管理,雖然消耗高于三塔精餾工藝技術(shù), 但在5萬t/a生產(chǎn)規(guī)模以下時(shí)其經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)較占優(yōu)勢(shì)。5萬t/a 以上的企業(yè)宜選擇三塔精餾工藝 , 因?yàn)殡S著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大, 三塔精餾工藝的節(jié)能、高效優(yōu)勢(shì)才能體現(xiàn)出來。在每萬噸甲醇的消耗投資方面三塔精餾低于雙塔精餾工藝。中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 6 頁另外, 三塔精餾工藝在雙塔精餾裝置進(jìn)行增產(chǎn)、降耗的技術(shù)改造中有比較廣闊的應(yīng)用, 是企業(yè)擴(kuò)大現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模較經(jīng)濟(jì)、有效的技術(shù)措施。在原有雙塔流程中僅增加1臺(tái)加壓塔和部分設(shè)備, 裝置生產(chǎn)能力就能翻1倍；比雙塔流程節(jié)約能耗20%以上；由于增加了乙醇等產(chǎn)品的采出, 產(chǎn)品質(zhì)量符合國際AA標(biāo)準(zhǔn), 有更廣闊的銷售市場(chǎng)和更高的產(chǎn)品售價(jià)；由于兩流程近似,操作和管理方法易于接受。三塔精餾工藝是一項(xiàng)企業(yè)進(jìn)行增產(chǎn)降耗技術(shù)改造的非常適合的、較好的技術(shù)方案。不論采用何種精餾工藝流程, 精餾塔都是該裝置的核心設(shè)備, 其決定著裝置能耗的高低和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。填料型精餾塔工藝, 其核心設(shè)備主、預(yù)塔都選用新型填料型精餾塔, 塔內(nèi)采用高效的、經(jīng)特殊工藝處理的不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料和配套的新型氣液分布器，該塔具備以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 塔板效率高 　采用甲醇精餾專用不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料, 空隙率0. 85 m 2/ m3 , 理論塔板數(shù)8～10塊/m , 經(jīng)特殊工藝處理后, 具有優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱性能和液體均布能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。這樣可減少理論塔板數(shù),降低精餾塔的高度,單位生產(chǎn)能力大。生產(chǎn)控制中采用的較小回流比, 提高了精甲醇質(zhì)量, 降低了泵的揚(yáng)程, 節(jié)省了電耗。(2) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ,易于維修和安裝　精餾塔內(nèi)填料分層安裝,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,設(shè)備體積小, 物料在系統(tǒng)中停留時(shí)間縮短,產(chǎn)品質(zhì)量提高。(3) 操作彈性大 　由于絲網(wǎng)填料具有的優(yōu)良傳質(zhì)、傳熱性能,能迅速適應(yīng)物料各種工藝參數(shù)的變化, 易于操作,控制手段簡(jiǎn)單,穩(wěn)定區(qū)域大， 可保證系統(tǒng)有較大的彈性, 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。傳統(tǒng)雙塔精餾工藝與填料型三塔精餾工藝的投資和單耗(噸甲醇消耗) 比較見表11。表11 傳統(tǒng)雙塔與填料型三塔精餾工藝比較項(xiàng) 目 投資（相對(duì)數(shù)） 蒸汽/t 循環(huán)水/ m 3 電/雙塔精餾工藝 100 ～ 150～180 40中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 7 頁三塔精餾工藝 123 ～ 60～80 30　 填料型甲醇精餾工藝, 由于采用了先進(jìn)的甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料和配套的新型分布器, 加之在系統(tǒng)熱量的分配上合理優(yōu)化, 從而使能耗大為降低。雙塔精餾能耗達(dá)到傳統(tǒng)的板式三塔消耗水平, 三塔精餾能耗比傳統(tǒng)的板式三塔降低15%以上, 5萬t/a甲醇生產(chǎn)企業(yè)年運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省200萬元以上。甲醇精餾填料型三塔工藝技術(shù)和甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料的成功開發(fā), 為眾多大、中型甲醇生產(chǎn)企業(yè)的增產(chǎn)、降耗提供了技術(shù), 為企業(yè)大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和擴(kuò)大市場(chǎng)占有率提供了可能, 具有著明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。綜上所述，因此本設(shè)計(jì)也才用填料型三塔甲醇精餾工藝技術(shù)。另外為了減少甲醇的損失，增加了一個(gè)塔,以對(duì)污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。 甲醇精餾工藝的概況 工序任務(wù)甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對(duì)合成裝置來的粗甲醇進(jìn) 行 精 制 ， 將 甲醇 中 的 雜 質(zhì) 進(jìn) 行 脫 除 ， 以 生 產(chǎn) 符 合 標(biāo) 準(zhǔn) 的 優(yōu) 等 級(jí) 精 甲 醇 產(chǎn) 品 。裝置工藝特點(diǎn)目前，總體來說甲醇精餾的工藝大體可分為兩塔工藝流程和三塔工藝流程，根據(jù)塔內(nèi)件的不同可分為塔盤精餾、填料精餾和復(fù)合型精餾。本甲醇精餾裝置采用的是以規(guī)整填料為塔內(nèi)件的三塔精餾工藝，精餾用汽為低壓蒸汽。各塔再沸器蒸汽冷凝液用作粗甲醇預(yù)熱器熱源，以節(jié)約能量。另外為了減少甲醇的損失，增加了一個(gè)塔,以對(duì)污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。精餾的主要設(shè)備是精餾塔，而塔的內(nèi)件是實(shí)現(xiàn)氣液接觸和熱質(zhì)傳遞的主要元件，常用的塔內(nèi)件分塔盤和填料兩種。填料是最早使用的塔內(nèi)件，當(dāng)初使用在小塔徑的塔里，由于其設(shè)計(jì)、制造、安裝難度不大，應(yīng)用十分廣泛。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，精餾塔的內(nèi)徑越來越大，于是氣液分布不均問題顯得突出，效率大幅下降，直徑大于 2 米的塔的效率已相當(dāng)?shù)停瑴狭骱瓦吔缧?yīng)嚴(yán)重，為解決這些問題，人們開發(fā)了板式塔，但是板式塔的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造和安裝精度要求高，因而人們又加緊了對(duì)填料塔放大技術(shù)的攻關(guān)，在解決了氣液分布等問題后，大型裝置又開始使用填料塔。目前的填料分為散堆填料和規(guī)整填料。設(shè)計(jì)的甲醇精制采用的是規(guī)整填料精餾工藝技術(shù)，該技術(shù)的好壞取決于氣液接觸程度，即取決于液體在填料表面分布的均勻程度，氣體的分布較容易，液體分布均勻很難，故液體分布器是填料塔的一個(gè)關(guān)鍵部件，它是決定著填料塔的放大效應(yīng)。采用槽式液體分布器和槽盤式液體分布器可以較好地解決抗堵、防夾帶等問題，壓降小、負(fù)荷彈性大。采用規(guī)整填料為塔內(nèi)件的 3+1 塔精餾工藝，其特點(diǎn)是：精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量好，甲醇回收率高；能耗低。比兩塔工藝減少蒸汽消耗約 30%左右；操作的靈敏性比板式塔好，但其穩(wěn)定性不如板式塔好；采取了萃取精餾和共沸精餾工藝，有效解決了微量難分離組分的脫除問題；中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁分離效率高，操作彈性大，生產(chǎn)能力大。 精餾的目的和原理以及精餾塔的操作和調(diào)節(jié) 粗甲醇的組成與精制要求 [1] 甲醇合成不論采用鋅鉻催化劑或銅基催化劑，均受其選擇性的限制，且受合成條件壓力、溫度、合成氣組成的影響，在生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列副反應(yīng)，其產(chǎn)品系主要由甲醇以及水、有機(jī)雜質(zhì)等組成的混合溶液，故稱為粗甲醇。 以色譜分析或色譜質(zhì)譜聯(lián)合分析測(cè)定粗甲醇的組成有 40 多種，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等等。如有氮的存在，還發(fā)現(xiàn)有易揮發(fā)的胺類。其它含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)中帶來的羰基鐵，及微量的催化劑等雜質(zhì)。下表 12 列出了粗甲醇中部分有機(jī)物，具有一定的代表性 [11]。表 12 按沸點(diǎn)順序排列的粗甲醇組分組 分 沸點(diǎn)，℃ 組 分 沸點(diǎn)，℃ 組 分 沸點(diǎn)，℃二甲醚 甲醇 異丁醇 乙醛 異丙烯醚 正丁醇 甲酸甲酯 正己烷 異丁醚 二乙醚 乙醇 二異丙基酮 正戊烷 甲乙酮 正辛烷 丙醛 正戊醇 異戊醇 丙烯醛 正庚烷 4甲基戊醇 醋酸甲酯 水 正戊醇 丙酮 甲基異丙酮 正壬烷 異丁醛 醋酐 正癸烷 為了精餾過程中便于處理，上述組成大致可分為幾組：（表中 1～15 組分，甲醇，乙醇例外） ；；；（表中 16～30） ；。由于輕餾分、重組分和乙醇在經(jīng)過預(yù)精餾塔精餾后，含量較小，所以在后面的三個(gè)塔計(jì)算過程中均用甲醇水雙組分精餾。粗甲醇中這些雜質(zhì)組分的含量多少，可視為衡量粗甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。顯然，精甲醇的質(zhì)量和精制過程中的損耗，與粗甲醇的質(zhì)量關(guān)系極大。從精制角度考慮，甲醇合成過程中副反應(yīng)越少越好，從而提高粗甲醇的質(zhì)量，就可能在容易獲得高質(zhì)量精甲醇的同時(shí)，又降低了精制中物料和能量的消耗。決定粗甲醇質(zhì)量的主要因素?zé)o疑是催化劑，銅系催化劑的選擇性顯然處于優(yōu)越的地位，反應(yīng)溫度也低，副反應(yīng)少，因此制得的粗甲醇含雜質(zhì)較少。同時(shí)，粗甲醇中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量，又與原料氣的組成和合成條件及設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)。 雖然各種雜質(zhì)的含量不多，但正是由于這些雜質(zhì)的超量存在，使得甲醇合成所得的中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 9 頁粗甲醇不能直接用作有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料。如：生產(chǎn)甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如果甲醇中的烷烴含量超標(biāo)，在甲醇氧化、脫氫時(shí)由于沒有過量空氣，便生成碳黑覆于催化劑的表面，影響催化劑的活性；高級(jí)醇可使生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸發(fā)汽化時(shí)不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，可引起原料配比失調(diào)而發(fā)生爆炸；作為甲醇另一主要用途之一的醋酸生產(chǎn)，對(duì)甲醇中的乙醇含量有著較為嚴(yán)格的規(guī)定；甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維等原料，都可能由于這些少量雜質(zhì)的超量存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能。為了滿足作為基礎(chǔ)化工原料的基本要求，必須對(duì)粗甲醇進(jìn)行精制，將粗甲醇中的雜質(zhì)脫除至規(guī)定的指標(biāo)之內(nèi)。目前工業(yè)上對(duì)粗甲醇進(jìn)行精制常用的物理方法就是精餾。一般工業(yè)上出于對(duì)甲醇產(chǎn)品的要求，規(guī)定了精甲醇中含雜質(zhì)量的指標(biāo)。本設(shè)計(jì)采用國外甲醇的質(zhì)量的指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量符合美國聯(lián)邦 AA 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)質(zhì)甲醇的指標(biāo)集中表現(xiàn)在沸程短，純度高，穩(wěn)定性好并含有機(jī)雜質(zhì)量極小。甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對(duì)合成裝置來的粗甲醇進(jìn)行精制，將甲醇中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除，以生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等級(jí)精甲醇產(chǎn)品。 工藝原理 [7] 液態(tài)物質(zhì)的飽和蒸汽壓力隨溫度的升高而升高：在同一溫度下的平衡系統(tǒng)中，不同物質(zhì)的飽和蒸汽壓力不同，飽和蒸汽壓力大的稱它揮發(fā)度大，反之稱它揮發(fā)度小，兩種物質(zhì)飽和蒸汽壓力之比稱為相對(duì)揮發(fā)度。液態(tài)混合物在飽和狀態(tài)下，各組分的揮發(fā)度用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來表示，即： 1XPV?2式中：V 揮發(fā)度； P蒸汽中分壓； X液相中摩爾濃度。 由于揮發(fā)度隨溫度而變化，使用不方便，故改用相對(duì)揮發(fā)度更便利。即： 21V??式中： 為相對(duì)揮發(fā)度。? 相對(duì)揮發(fā)度的含義是液相混合物中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分揮發(fā)度之比，對(duì)于理想溶液就是飽和蒸汽壓之比。 液相混合物在飽和狀態(tài)下，氣相中各組分相對(duì)組成與原液相中的相對(duì)組成不同，在氣相組成中，揮發(fā)度高的組分的濃度高些，分壓高些，揮發(fā)度低的組分濃度相對(duì)低些，分壓也低些；在液相組成中正好相反，揮發(fā)度低的組分的濃度高些，揮發(fā)度高的組分的濃度低些；相對(duì)揮發(fā)度越大，這種濃度差就越大。 對(duì)于粗甲醇中的雜質(zhì)，通常以甲醇的沸點(diǎn)為界，分為輕組分雜質(zhì)和重組分雜質(zhì)。常中國礦業(yè)大學(xué) 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 10 頁壓下甲醇的沸點(diǎn)為 ℃，輕組分雜質(zhì)是指其沸點(diǎn)低于 ℃的組分，而重組分雜質(zhì)是指沸點(diǎn)高于 ℃的組分。 粗甲醇精餾就是根據(jù)粗甲醇中各種組分的沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度的不同，在精餾塔內(nèi)的熱質(zhì)傳遞元件上，通過建立物料、熱量和汽液相平衡，在汽液相之間連續(xù)不斷地實(shí)現(xiàn)熱質(zhì)的傳遞：在液相由上向下流動(dòng)的過程中，由于塔內(nèi)溫度由上到下連續(xù)升高，沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的輕組分相對(duì)地從液相向汽相中擴(kuò)散傳遞，而汽相在由下向上流動(dòng)的過程中，由于溫度連續(xù)降低，沸點(diǎn)高、揮發(fā)度較低的重組分則相對(duì)地向液相中凝集傳遞，同時(shí)熱量從汽相向液相傳遞。經(jīng)過在精餾塔內(nèi)反復(fù)多次連續(xù)地進(jìn)行這種熱質(zhì)傳遞，最終實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過程。精餾工藝的理論基礎(chǔ)是拉烏爾定律和道爾頓分壓定律。 拉烏爾定律是指：在一定溫度下的平衡理想溶液（假設(shè)兩種液體可以任何比例相互溶解、互溶無體積效應(yīng)和熱效應(yīng)）體系中，溶液表面上方的蒸汽中任一組分的分壓，等于此純組分在此溫度下的飽和蒸汽壓乘以其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，可用如下式子表示： iiiXP??*式中： 氣相中組分 i 的分壓；iP 此溫度下純組分 i 的飽和