【正文】 用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。調(diào)節(jié)酸度須用 H2SO4； HNO3也有氧化性，不宜用； HCl可被 KMnO4氧化，也不宜用（ MnO4氧化 Cl的反應(yīng)并不很快，可是 ，當(dāng)有 Fe2+存在時(shí)， Fe2+便促進(jìn) MnO4氧化 Cl這一副反應(yīng)的速度。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后 加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。如果溶液的 pH＞ 9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （ 2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e →← 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62 反應(yīng)為基礎(chǔ)的。 ：強(qiáng)堿、 CKb大于 108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。 七、滴定液的配制、標(biāo)定 （一）鹽酸滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅 溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。 ：由于深色較淺色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認(rèn)出來(lái)。 弱酸指示劑 HIn →← In ＋ H+ 酸式色 堿式色 弱堿指示劑 InOH →← In+ ＋ OH 堿式色 酸式色 （二）指示劑的變色范圍 以弱酸指示劑為例： 指示劑的變色范圍是： pH = pKHIn 177。 （四）刻度吸管的使用方法 （或由下而上） 刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點(diǎn)時(shí)，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老 化及玻璃珠大小是否合適，無(wú)滲漏后才可使用。 %。 即化學(xué)純，（符號(hào) .），我國(guó)產(chǎn)品用藍(lán)色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較二級(jí)品相差較多，適用于工礦日常生產(chǎn)分析。 （七）范圍 滴定液濃度的標(biāo)定值應(yīng)與名義值相一致，若不一致時(shí)，其最大與最小 標(biāo)定值應(yīng)在名義值的177。準(zhǔn)確稱取并溶解后，置于量瓶中稀釋至一定的體積。 第四章 滴定分析法（容量分析法）概述 一、滴定分析法的原理與種類 滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。 S的 相對(duì)原子量 32 換算因素 = ————————— = ——— = BaSO4的相對(duì)分子量 A 供試品含量（ %） = ———— 100% B 四、注意事項(xiàng) ，取供試品應(yīng)適量。 ，填寫(xiě)操作記錄。 ，動(dòng)作要緩慢平穩(wěn)；取放稱量物及砝碼，一定要先關(guān)閉升降樞，將天平 梁托起，以免損傷刀口。 （ 3）計(jì)量玻璃儀器應(yīng)自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。 （ 2）清潔液專供清潔玻璃器皿之用，它能去污去熱原的作用的原因?yàn)楸酒肪哂袕?qiáng)烈的氧化作用。 十、含量測(cè)定必須平行測(cè)定兩份，其結(jié)果應(yīng)在允許相對(duì)偏差限度之內(nèi)，以算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，如一份合格，另一份不合格，不得平均計(jì)算，應(yīng)重新測(cè)定。 塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 3 頁(yè) 第 41 頁(yè) “空白試驗(yàn)”，系指在不加供試品或以等量溶劑替代供試液的情況下，按同法操作所得的結(jié)果；含量測(cè)定中的“并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正”，系指按供試品所耗滴定液的量（ ml）與空白試驗(yàn)中所耗滴定液量（ ml）之差進(jìn)行計(jì)算。在加減法中，因是各數(shù)值絕對(duì)誤差的傳遞，所以結(jié)果的絕對(duì)誤差必須與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)相當(dāng)。塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 1 頁(yè) 第 41 頁(yè) 第一部分 基本常識(shí) 第一章 允許差 一、準(zhǔn)確度和誤差 系指測(cè)得結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。 例如： ＋ ＋ = ？ ，在這三個(gè)數(shù)據(jù)中，它的絕對(duì)誤差最大，為177。 ，未注明者，系指在室溫下進(jìn)行；溫度高低對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響者，除另有規(guī)定外，應(yīng)以 25℃177。 十一、記錄復(fù)核 檢驗(yàn)記錄完成后，應(yīng)有第二人對(duì)記錄內(nèi)容、計(jì)算結(jié)果進(jìn)行復(fù)核。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的鉻酐： K2CrO7＋ H2SO4→ H2CrO7＋ K2SO4 2CrO3＋ H2O→ Cr2O3＋ 3[O] 濃硫酸是一個(gè)含氧酸，在高濃度時(shí)具有氧化作用，加熱時(shí)作用更為顯著： H2SO4→ H2O＋ SO2＋ [O] K2CrO7＋ 3SO2＋ H2SO4→ Cr2（ SO4） 3＋ K2SO4＋ H2O （ 3）鉻酸的清潔效力之大小，決定于反應(yīng)中產(chǎn)生鉻酐（ CrO3）的多少及硫酸濃度之大小。 三、玻璃儀器的保管 要分門(mén)別類存放在試驗(yàn)柜中，要放置穩(wěn)妥，高的、大的儀器放在里面。 ，然后開(kāi)啟天平，按指針偏移方向，增減砝碼，至投影屏中出現(xiàn)靜止到 10mg內(nèi)的讀數(shù)為止。 三、維護(hù)與保養(yǎng) ，天平室應(yīng)避開(kāi)附近常有較大振動(dòng)的地方。取樣量多，生成沉淀量亦較多，致使過(guò)濾洗滌困難，帶來(lái)誤差；取樣量教少，稱量及各操作步驟產(chǎn)生的誤差較大，使分析的準(zhǔn)確度較 低。 這種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液稱為滴定液。 如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準(zhǔn)物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱取時(shí)及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的重量和溶液體積，計(jì)算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。 5%之間。 即實(shí)驗(yàn)試劑（符號(hào) .），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。 b 10ml 滴定管一般刻度可以區(qū)分為 、 。 （ 3）使用前的準(zhǔn)備 a 在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約 5～ 10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。若所用白背藍(lán)線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個(gè)相遇一點(diǎn)的尖點(diǎn)，可直接讀取尖頭所在處的刻度。用于量取體積不需要十分準(zhǔn)確的溶液。 1 式中表示， pH值在 pKHIn＋ 1以上時(shí)，溶液只顯指示劑堿式的顏色； pH值在 pKHIn－ 1以下時(shí)，溶液只顯酸式的顏色。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時(shí)終點(diǎn)顏色的變化由黃變橙紅來(lái)得明顯。 （二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項(xiàng)下的方法標(biāo)定。 ：一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)堿弱酸鹽，如 其對(duì)應(yīng)的弱酸的 Ka小于 107，可以直接用堿滴定液滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱堿的 Kb小于 107，可直接用酸滴定液滴定。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強(qiáng)酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。淀粉溶 液易腐敗，最好于臨用前配制。 1 個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生 MnO2沉淀。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。 九、適用范圍 （一）直接滴定 ：強(qiáng)酸、 CKa大于 108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 （ 3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對(duì)滴定誤差也有影響。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示劑用量少塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 16 頁(yè) 第 41 頁(yè) 一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到 顏色的變化。 反應(yīng)式： H+ ＋ OH →← H2O 三、酸堿指示劑 （一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心芑蚨嗷蛏俚仉婋x成離子，而且在電離的同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。 ，不可吹出。 f 為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長(zhǎng)方形的約 4 白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度 1 分格（ ）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來(lái)，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。 %，如所用體積為 20ml，則其相對(duì)誤差即減小至177。 即分析純，又稱分析試劑（符號(hào) .），我國(guó)產(chǎn)品用紅色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較一級(jí)品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。出現(xiàn)異常情況必須重新標(biāo)定。 （一）配制 根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算出基準(zhǔn)物質(zhì)的重量。 六、允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %（干草浸膏等特殊品種的相對(duì)偏差不得超過(guò) 1%）。設(shè)稱取供試品的質(zhì)量為 B（ g）。 ，不得擅自修理，應(yīng)立即報(bào)告質(zhì)量保證部。拿稱量瓶時(shí)應(yīng)戴手套或用紙條捏取。 （ 2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在 60～ 70℃為宜）。 說(shuō)明：（ 1）硫酸遇水能產(chǎn)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。 2℃一定容量的溶劑中，每隔5分鐘強(qiáng)力振搖 30秒鐘；觀察 30分鐘內(nèi)的溶解情況，如看不見(jiàn)溶質(zhì)顆?；蛞旱螘r(shí)，即視為完全溶解。 “按干燥品（或無(wú)水物，或 無(wú)溶劑）計(jì)算”時(shí)，除另有規(guī)定外，應(yīng)取未經(jīng)干燥（或未去水，或未去溶劑）的供試品進(jìn)行試驗(yàn)，并將計(jì)算中的取用量按檢查項(xiàng)下測(cè)得的干燥失重（或水分，或溶劑）扣除。 例如：將下面左邊的數(shù)字修約為三位有效數(shù)字 → → → → → 三、有效數(shù)字運(yùn)算法則 ，每數(shù)及它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點(diǎn)后面有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。 系指測(cè)得結(jié)果與真實(shí)值之差。 ，所以應(yīng)以 為準(zhǔn)，其它兩個(gè)數(shù)字亦要保留小數(shù)點(diǎn)后第二位，因此三數(shù)計(jì)算應(yīng)為： ＋ ＋ = ，每數(shù)及它們的積或商的有效數(shù)字的保留，以每數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。 2℃為準(zhǔn)。復(fù)核后的記錄，屬內(nèi)容、計(jì)算 錯(cuò)誤，復(fù)核人要負(fù)責(zé)；屬檢驗(yàn)錯(cuò)誤復(fù)核人無(wú)責(zé)任。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。需長(zhǎng)期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。 ，務(wù)必要輕緩，不要過(guò)快轉(zhuǎn)動(dòng)指數(shù)盤(pán)，致使圈砝碼跳落或變位。 ，室內(nèi)溫度也不能變化太大，保持在 17～ 23℃范圍為宜；室內(nèi)要干燥，保 持濕度 55～ 75%范圍為宜。 ，用量不宜過(guò)量太多，以過(guò)量 20～ 30%為宜。 將滴定液從滴定管中加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程叫做滴定。 根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算并稱取一定重量試劑，溶 解或稀釋成一定體積，并進(jìn)行標(biāo)定，計(jì)算滴定液的濃度。 （八）有關(guān)基本概念及公式 物質(zhì)的質(zhì)量 m（ g） n（ mol） = ———————————— 物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 M（ g/mol） 塵土飛揚(yáng)工作室 化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義 共 10 頁(yè) 第 41 頁(yè) 物質(zhì)的量 n（ mol） C（ mol/L） = ————————