【正文】 態(tài) ， 取決于系統(tǒng)的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)行為 。 定態(tài)不是熱力學(xué)平衡態(tài) ,而是一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，只要外界施加的限制條件不變化 ,則這種穩(wěn)定狀態(tài)就可以維持，稱為非平衡定態(tài)。 非平衡態(tài)熱力學(xué) 65 昂薩格和普利高津 對(duì) 非平衡態(tài)熱力學(xué) (或稱為不可逆過程熱力學(xué) )的確立和發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)，從 20世紀(jì) 50年代開始形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)。少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。 57 熱力學(xué)的基本方程 ——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若考慮 無非膨脹功 的可逆過程 d δδU Q W??Rd δ dU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。 0????????RTQ?Clausius提出的熵 52 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了 “ 熵 ” （ entropy） Rd ( )QST??對(duì)微小變化 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來衡量 。 47 卡諾 循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài) 等溫 過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài) 絕熱 過程組成 . 卡諾熱機(jī) 1Q2QWVop2TW 1TA B C D 1p2p4p3p1V 4V 2V 3V 低溫?zé)嵩?T2 高溫?zé)嵩?T1 2 1 T T ? 48 121TT??? 卡諾熱機(jī)效率 卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。 熱力學(xué)第二定律 44 熱力學(xué)第一定律問世，能量不能被憑空制造出來； 設(shè)計(jì)一類裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，作為驅(qū)動(dòng)永動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)和功輸出的源頭，這就是第二類永動(dòng)機(jī)。 1847年，論文 《 力的守恒 》 ，闡述機(jī)械能守恒原理：“ 自由質(zhì)點(diǎn)在吸力和斥力作用下而運(yùn)動(dòng)的一切場合，所具有的動(dòng)能和勢(shì)能總是守恒的。 考察下落力轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng) ， 論證力的轉(zhuǎn)化和守恒 。早期最著名的永動(dòng)機(jī)，是十三世紀(jì)的法國人 亨內(nèi)考 設(shè)計(jì)的。按熱質(zhì)說，熱量來自摩擦擠出的潛熱而使系統(tǒng)的比熱變小，但實(shí)際上水的比熱比冰大。 熱質(zhì)的多少和在物體之間的流動(dòng)會(huì)改變物體熱的程度。是蒸汽機(jī)最早的雛形。 22 分子模擬 (Molecular simulation) 從統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理出發(fā)，將一定數(shù)量的分子和離子輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分子微觀結(jié)構(gòu)的測定和宏觀性質(zhì)的計(jì)算。 不可逆過程的狀態(tài)函數(shù)變化，按易于計(jì)算的可逆過程計(jì)算。（壓力極低） PV=nRT 真實(shí)氣體：分子間有相互作用，分子的體積大小不能忽略 PV≠ nRT 特點(diǎn) 12 （ 2）處理方法：以理想態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加上校正。 8 實(shí)際應(yīng)用 （ 1）可行性分析。 (3)過程的可行性分析和能量的有效利用。 通過理論方法， 從容易測量的性質(zhì)推測難測量的性質(zhì)、從有限的數(shù)據(jù)獲得更系統(tǒng)的信息。 Science， 281（ 1998） 246 10 （ 2）能量有效利用。 高壓、高溫、低溫、多元 模型：運(yùn)用數(shù)學(xué)式來表達(dá)物質(zhì)之間相互關(guān)系。 ?在理想條件下得到的許多結(jié)論，可作為某些特定條件下實(shí)際問題的近似處理。 主要作用 ： 檢驗(yàn)與改進(jìn)理論與模型 研究理論或模型中不同因素的影響 為理論研究提供一些特殊系統(tǒng)的數(shù)據(jù) 23 1 需要以統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為起點(diǎn) 2 運(yùn)用分子科學(xué)的適當(dāng)概念 3 構(gòu)筑有牢固物理基礎(chǔ)的模型 4 由少量有代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得模型參數(shù) 5 通過能滿足工程設(shè)計(jì)需要的計(jì)算程序，將模型付諸實(shí)用。 32 19世紀(jì) 50年代， 開爾文 注意到：卡諾熱機(jī)與工作物質(zhì)無關(guān)，可以確定一種溫標(biāo)，使它不依賴于任何物質(zhì)。 熱的本質(zhì) 34 培根從摩擦生熱得出熱是一種膨脹的、被約束的微小粒子的運(yùn)動(dòng)。 采用不同的方法做了 400多次實(shí)驗(yàn) 。 熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化與守恒定律） 38 羅伯特 ?邁爾（ Robert Mayer,18141878) 給生病的船員做手術(shù) ， 發(fā)現(xiàn)在熱帶地區(qū)血的顏色比溫帶新鮮紅亮 。被拒發(fā)表。 1843年寫了兩篇關(guān)鍵性論文 《 論磁電的熱效應(yīng)和熱的機(jī)械值 》 和 《 論水電解時(shí)產(chǎn)生的熱 》 ，指出： “ 自然界的能不能消滅，哪里消耗了機(jī)械能，總能得到相應(yīng)的熱。 第二類永動(dòng)機(jī) 45 1820年代法國工程師卡諾設(shè)計(jì)了一種工作于兩個(gè)熱源之間的理想熱機(jī) ——卡諾熱機(jī)。 當(dāng)時(shí)不少人認(rèn)為二者之間存在根本性的矛盾。 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化 。 63 Gibbs等人在 20世紀(jì)初正式建立了統(tǒng)計(jì)力學(xué)，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用出發(fā)，說明由大量粒子組成的宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)。 平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài)，如理想氣體 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì)。 桿上各點(diǎn)的溫度不相同 , 但各點(diǎn)的溫度是一定值 ,不隨時(shí)間變化 。 72 化學(xué)振蕩 前蘇聯(lián)化學(xué)家 Belorsov在 1958年發(fā)現(xiàn)用鈰離子催化檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)物的濃度，容器內(nèi)混合物的顏色會(huì)出現(xiàn)周期性變化。認(rèn)為耗散結(jié)構(gòu)理論可能代表著新一波的科學(xué)和技術(shù)的重大變革。K 1—— 摩爾氣體常量 狀態(tài)方程 由上述四個(gè)定理得 V∝ （ nT/p） 加上比例系數(shù) R得 V=（ nRT） /p 即 pV=nRT 應(yīng)用 1 較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。 (2) 是一微觀統(tǒng)計(jì)平均量，不能直接測量的 。 （ A） 溫度相同、壓強(qiáng)相同。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù) ( C 或 C180。 對(duì)于球?qū)ΨQ的分子間力場，統(tǒng)計(jì)力學(xué)提供了一個(gè)嚴(yán)格的聯(lián)系第二維理系數(shù) B與對(duì)勢(shì)能函數(shù) u(r)的表達(dá)式： ( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測定 ( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算 方便，但精度不高 又稱對(duì)應(yīng)態(tài)原理，不同物質(zhì)如果具有相同的對(duì)比壓力 pr（壓力 p與臨界壓力 pc之比）和對(duì)比溫度 Tr(溫度 T與臨界溫度 Tc之比 )。 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合理論方程， 或分析已有方程偏離實(shí)際的原因， 引入經(jīng)驗(yàn)修正項(xiàng)改進(jìn)原有方程。 對(duì)于內(nèi)部任一分子 β ， 只有處于以它為中心、由于分子相對(duì)于 β 作對(duì)稱分布，所以它們對(duì) β 的引力互相抵消。 P RTV baV??? 2方程 常數(shù) a, b：利用 臨界點(diǎn)的特性， 即 cc2200TTTTpVpV??????????????????????? ????? ?cc22cc20TTp R T aV VVb????? ? ? ?????? ?? ?c2c2 3 4cc260TTp R T aVV Vb????? ? ???? ???聯(lián)立求解： cc98a RT V?c3Vb ?c c c c cc 22c c c ccc9 / 8 3/ 3 8R T a R T R T V R TpV b V V VVV? ? ? ? ???cccc3 8pVZRT? ? ?將 Van der Waals方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到 22cc2764RTap? cc8RTbp?狀態(tài)方程的 Zc值 ? 對(duì)任何氣體， Van der Waals方程給出一個(gè)固定的Zc值，即 Zc＝ ， 但大多數(shù)流體的 Zc＝ ～ ； Zc與實(shí)際 Zc越接近 ，方程的精度就越高！ 根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出 Van der Waals方程 常數(shù) a， b，從而可進(jìn)行 pVT關(guān)系的計(jì)算； RK 方程 ? ?PRTV baT V V b????1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522??? 1949年建立，能較成功地用于氣相非極性和弱極性化合物的 PVT的計(jì)算。 該方程的 8個(gè)常數(shù)原先是從烴類的PVT和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。 126 分散相粒子大小 分散系 分散相粒子的組成 性 質(zhì) 小于 1nm 真溶液 低分子，離子 均相，能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 1 ~ 100 nm 膠體分散系 締合膠體 膠束 均相，不能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定， 透明 高分子溶液 高分子 均相，不能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 ，透明 溶膠 膠粒（分子，原子或離子聚集體） 非均相，不能透過半透膜， 熱力學(xué)不穩(wěn)定 大于 100 nm 粗分散系 粗粒子 非均相，不能透過半透 膜，熱力學(xué)不穩(wěn)定 127 ? ? ? ? ????iii dnn V d PnSTdnHd ?? ? ? ? ?????iii dnnVPdn S d TnAd ?? ? ?????iii dnn V d Pn S d TnGd ?? ? ? ? ? ? iiid n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?ijijijij nPTinnVTinPnSinnVnSii nnGnnAnnHnnU???? ????????????, ])([])([])([])([?變組成的單相體系 128 t t [ ] t [ ] t [ ]t t t, , , , , ,j i j i j iii i iS V n S p n T V nU H An n n?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?T， p 保持不變 ， 容易實(shí)現(xiàn) []t, jii T p nGn???? ?????偏摩爾性質(zhì) 在 T， p,｛ n｝ ≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（ Mt）對(duì)于 i組分摩爾數(shù) (ni)的偏導(dǎo)數(shù)稱為 偏摩爾性質(zhì) 。 研究溶液性質(zhì)的途徑有兩條：一基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法 ；二以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的 活度系數(shù)法 ?？梢杂?分子間力以及由其決定的溶液結(jié)構(gòu) 來表達(dá)溶液的性質(zhì)。 ? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????根據(jù)基本關(guān)系式 將上式 nGE/RT對(duì)組分求偏微分整理 175 1 1 2 1 2 22 1 2 1 1 2 ( 2 3 )( 2 3 )A q a aB q a a????令 ：). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln122212211221BBqqAZBZAAqqBZAZ????????A、 B、 qi由實(shí)驗(yàn)確定 1) 若滿足 q1=q2，則 Zi=xi，則為 Margules關(guān)聯(lián)式。 183 ???nixiRT x1 GiiEln ?的體積分率是組分 ii??? LiiLiii VxVx?GE由 FloryHuggins方程計(jì)算（ 只包括體積分率 ） 184 Wilson方程 (1964) ?分子間作用力不同提出了局部組成的概