【正文】 基礎(chǔ) 演繹 、 邏輯推理 得到熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論 具有普遍性 、 可靠性與實(shí)用性 4 (1)測(cè)量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和預(yù)測(cè)。 ?? ★ 從 容易 獲得的數(shù)據(jù) （ P、 V、 T、 X） 推算 難測(cè)定的數(shù)據(jù) （ H， S， G） 。 多元相平衡數(shù)據(jù)是設(shè)計(jì) 、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量控制必不可少的 ， 尤其是產(chǎn)品眾多 、 分離要求高的石油化工更是如此 。 處理方法 15 2 狀態(tài)函數(shù)法 過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換、方向與限度，以狀態(tài)函數(shù)關(guān)聯(lián)式給出。 應(yīng)用三要素 18 1 將實(shí)際問(wèn)題轉(zhuǎn)換為抽象的數(shù)學(xué)問(wèn)題 2 求解此數(shù)學(xué)問(wèn)題 3 賦予數(shù)學(xué)解物理意義 問(wèn)題真實(shí)的世界步驟 1步驟 2步驟 3解答物理化學(xué)問(wèn)題變?yōu)槌橄蟮捻?xiàng)數(shù)學(xué)問(wèn)題的解答抽象結(jié)果轉(zhuǎn)換為有物理化學(xué)意義的項(xiàng)數(shù)學(xué)和純熱力學(xué)的抽象世界解決實(shí)際問(wèn)題的思路 19 例如汽液相平衡計(jì)算 相 223。 蒸汽機(jī)的發(fā)明 28 1698年，托馬斯 ?薩維里（ 英國(guó) )制成一具蒸汽提水機(jī) 。 1954年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定將水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度定為 。 胡克用顯微鏡觀察火花，認(rèn)為熱是物體各個(gè)部分活躍和猛烈的運(yùn)動(dòng)； 羅蒙諾索夫提出熱的根源在于運(yùn)動(dòng)等。米 /千卡 。 39 1842年 撰文 《 論無(wú)機(jī)界的力 》 ， 發(fā)表于 《 化學(xué)和藥學(xué)年刊 》 。恩格斯對(duì)邁爾的工作給予很高的評(píng)價(jià)。 對(duì)能量轉(zhuǎn)化過(guò)程的方向和限度并未給出規(guī)定和判斷。 2 工作在兩個(gè)一定熱源之間的所有熱機(jī) ， 效率都不超過(guò)可逆熱機(jī) 。 51 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小 Carnot循環(huán)。 ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 熱力學(xué)三大定律 62 1) 在熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)方面，大量的熱化學(xué)、 PVT關(guān)系數(shù)據(jù)以及相平衡和化學(xué)平衡的數(shù)據(jù)。 分子熱力學(xué) 64 經(jīng)典熱力學(xué) 研究平衡態(tài)或可逆過(guò)程， 然而自然界中實(shí)際過(guò)程都是非平衡態(tài)下不可逆過(guò)程。 為了描述非平衡體系的狀態(tài)，引入以下假設(shè)： 宏觀上非均勻的熱力學(xué)體系，若將其分割成無(wú)數(shù)小的區(qū)域，則每個(gè)小的區(qū)域內(nèi)的性質(zhì) (如 T,p等 )可以認(rèn)為近似均勻。 71 耗 散 結(jié) 構(gòu) 1967年 ， 普利高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論 ， 是研究非平衡過(guò)程的重要理論 。 ? 圖中深色表示流體從上往下流動(dòng) ， 淺色表示流體從下往上流， 出現(xiàn)一種空間有序結(jié)構(gòu) 。 76 內(nèi)容 1 狀態(tài)方程 2 非電解質(zhì)溶液理論 3電解質(zhì)溶液 4 高分子溶液 5 膠體溶液 6界面 7 相平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡 8 過(guò)程的能量分析 9 分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 狀態(tài)方程 1 代表一定范圍內(nèi)的 P、 V、 T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 0?P ??V理想氣體的微觀模型 (1) 忽略分子大?。醋髻|(zhì)點(diǎn)） (2) 忽略分子間的作用力 (3) 碰撞為完全彈性 （分子與分子或器壁碰撞時(shí)除外） 理想氣體 : 可看作是許多個(gè)自由地、無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)著的彈性小球的集合。 Np k T = n k TV?理想氣體溫度與分子平均平動(dòng)動(dòng)能的關(guān)系 每個(gè)分子平均平動(dòng)動(dòng)能只與溫度有關(guān)，與氣體的種類無(wú)關(guān)。 主要是維理方程，是 kammerlinghonnes于20世紀(jì)初作為純經(jīng)驗(yàn)方程提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。 ( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算 目前應(yīng)用很少 Virial 系數(shù)的確定 ()() d u rFrdr??圖是一對(duì)孤立的球?qū)ΨQ中性分子的分子間勢(shì)能 u的簡(jiǎn)圖， u只取決于兩個(gè)分子中心之間的距離 r。 r r rc c cT P VT P VT P V? ? ?對(duì)比態(tài)原理是受臨界點(diǎn)時(shí)各種氣體的壓縮因子近似相等這一事實(shí)的啟示發(fā)現(xiàn)， 也可應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理從理論上導(dǎo)出。 P RTV baV??? 2CCCCPRTbPTRa86427 22 ?? van der Waals 方程 立方型狀態(tài)方程 理想氣體忽略了分子的體積和分子間的相互作用力。 RT pvb???考慮分子間的引力，氣體施于器壁的壓強(qiáng)實(shí)際為 2apv??式中 a, b——范德華常數(shù)，與氣體種類有關(guān)。 提高了對(duì)極性物質(zhì)和量子化流體的計(jì)算 PR方程 ? ? ? ?bVbbVVabVRTP??????? ? ? ?cccccPRT.bTPTR.Taa07 78 0045 72 4022??? ??? ? ? ?? ?? ? 2502 12699205422613746401 .rT...T ????? ??? PR方程在計(jì)算汽液相平衡、預(yù)測(cè)飽和蒸汽壓和液體摩爾體積較 SRK有明顯的改善。 ? ?? ? ? ?23000 26 3 2 221 e x pCP R T B R T A b R TTcaT? ? ? ??? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?????? ? ? ?二 馬?。罘匠? 馬丁和侯虞鈞于 1955年發(fā)表 9個(gè)參數(shù)可由臨界性質(zhì) (Tc， pc， Vc)和一個(gè)溫度下的蒸汽壓數(shù)據(jù) (T0， p0)通過(guò)推導(dǎo)求得。39。 因此，液體溶液的 逸度常 用另外方法。 無(wú)熱溶液模型 。 ?一利用無(wú)限稀釋活度系數(shù)法求出 A、 B值 。 在混合物中，某點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。 分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和 2—2間的吸引力，分子 1周圍有更多分子 2，分子 2周圍有更多分子 1。 179 BxAx??????2211ln ,0ln ,0??可得 無(wú)限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，從而可得 A和 B的值。 Wohl 方程： Van Laar 、 Margules 方程 有關(guān)方程： 172 Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程（ 1946） 不同分子間的相互作用力相對(duì)混合時(shí)體積的變化更大，如分子的極性大的體系。 液相溶液組分的 逸度 可以依據(jù)溶液和理想溶液的偏離得到 155 ? ① 分子結(jié)構(gòu)相似 ， 大小一樣； ? ② 分子間作用力相同； ? ③ 混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)； ? ④ 混合時(shí)沒(méi)有體積變化 。 偏摩爾值的實(shí)驗(yàn)確定 135 ① 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作恒溫 、 恒壓下的 M－ x曲線 ② 做所求濃度下的切線 ③ 切線兩端截距為 iMα 縱軸高度 1k MF ?2MGE ?M F H K A B E J C G 0 1 x2 136 GibbsDuhem 方程 恒 T和 恒 P 0Mdx ii ??137 iiG ??化學(xué)位 *A A A A( , ) l nT p RT x? ? ???偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位 138 在恒溫下將此關(guān)系式應(yīng)用于 1摩爾純流體 i時(shí)，得 S d TV d PdG ??? ?等溫dPVdG ii ?基本熱力學(xué)關(guān)系式 逸度 139 對(duì)于理想氣體 , V=RT/P, 則 ? ?等溫PdPRTdG i ?? ?等溫PR T ddG i ln?140 對(duì)于真實(shí)氣體，采用與理想氣體相同形式，得到 ? ?等溫ii fR T ddG ln?10?? Pflim iP其中 fi定義為逸度 Pfii??逸度系數(shù) 141 142 （ 1）狀態(tài)方程法 （ 2）普遍化方法 ?逸度的計(jì)算 143 純物質(zhì) ? ?等溫ii fR T ddG ln?? ?等溫dPVdG ii ?144 001dl n l n dppppfp Vpp RT p?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ???0p1l n l n ( ) dpf R TVpp R T p???? ? ????? ?? ? 00001l n d l nVVpp V p V p VR T p???? ? ? ????? ?（ 1） 狀態(tài)方程法 145 RK方程 ()RT apV b T V V b????0 0 0 0000 . 5 0 . 5ddd l n l n()V V VV V VVbV a V V b a Vp V R T R TV b T V V b V b b T V V b???? ?? ??? ? ? ? ???? ??? ? ? ???????? ? ?000000l n l n l n l npV p V VbV b a V pRT V b bRT V V b p? ??? ?? ?? ??? ? ? ????? ??????????000l n 1 l n l n VbpV pb a VZ RT p b bRT V V b? ???? ?? ??? ? ? ? ???? ??????????1 . 5l n 1 l n l n 1p b a bZZR T b R T V?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?0 0 0 00 / 1p R T p b R T V b V? ? ? ?時(shí) ， ，? ?01rrln pf BBpT??? ??????對(duì)比態(tài)轉(zhuǎn)換 維理方程 ? ?0 dl n l n 1ppfp Zpp? ??? ? ????? ?r0rr()r1l n l n dppfZ ppp??? ??????? ?(2) 普遍化關(guān)系式計(jì)算 01 .614 .20. 42 20. 08 30. 17 20. 03 9rrBTBT????147 將混合物看作是一個(gè)整體， 逸度計(jì)算方法同純物質(zhì)逸度計(jì)算，原則上相同。 1981年經(jīng)侯虞鈞等改進(jìn)后，可兼用于汽 (氣 )液兩相和混合物的汽液平衡計(jì)算。 VL? ?ii??和基本方程： NixyKiii ?,2,1??LV? 1 , 2 ,?iiiK i N????VL? ? ( 1 , 2 , )iif f i N??if?的 狀態(tài)方程法 (EOS法 )表達(dá) VV? ?i i if p y?? ? ? LL? ?i i if p x?? ? ?汽液平衡 在半經(jīng)驗(yàn)方程中，為使求解達(dá)到一定的準(zhǔn)確度和擴(kuò)大應(yīng)用范圍， 建立的一類比立方型方程參數(shù)更多的方程。 分子間引力 → 大， a → 大。 1mol理想氣體狀態(tài)方程 pv=RT中 ， v是體積 ， 對(duì)于理想氣體而言 ， 因每個(gè)分子本身的體積可以不計(jì) ， 故容器有多大容積 ， 每個(gè)分子就有多大的可以自由活動(dòng)的空間 。 Vr = f ( Tr ， pr) Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr p－ V－ T計(jì)算，根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理， 將 實(shí)際氣體具有兩個(gè)特征參數(shù)的狀態(tài)方程 （如RK方程等）， 1） 轉(zhuǎn)化為不含特征參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程， 2）將壓縮因子和對(duì)比溫度、對(duì)比壓力的關(guān)系繪制成 普遍化壓縮因子圖 。 ( ) / 202 ( 1 )u r k TAB N e r dr? ? ?? ? ??NA是阿伏伽德羅常數(shù)； k= R/ NA是玻爾茲曼常數(shù)。 分子間的吸引力越強(qiáng)，氣體就越稠密， 以分子間力為零的理想氣體為參考 。 對(duì)于單個(gè)或少數(shù)分子來(lái)說(shuō)，溫度的概念就失去了意義。 對(duì)于大量分子整體，每一時(shí)刻都有許多分子與器壁相碰， 宏觀上就表現(xiàn)出一個(gè)恒定的、持續(xù)的壓力。 在溫度不太低和壓強(qiáng)不太大時(shí)，有三條實(shí)驗(yàn)定律 波義耳定律 等溫過(guò)程中 pV=const 蓋 呂薩克定律 等體過(guò)程中 p/T=const 查理定律 等壓過(guò)程中 V/T=const 理想氣體： 遵守上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律的氣體。 耗散結(jié)構(gòu)擴(kuò)展了對(duì)熱力學(xué)第二定律和對(duì)自然界中各種有序現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，特別推動(dòng)了對(duì)諸如高度有序的生命現(xiàn)象的研究。 進(jìn)入非線性區(qū)的系統(tǒng)有可能返回原來(lái)的定態(tài) ， 也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn) ， 進(jìn)入另一較穩(wěn)定的狀