【正文】 ..........................................................13 不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)條件的確定 .............................................................................13 過(guò)氧化氫的添加方式對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ..........................................15 底物濃度對(duì)酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ..........................................16 結(jié)論與展望 ...............................................................................................................17 第三章 有機(jī)溶劑中 HRP 促甲基苯基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的研究 ............................................18 實(shí)驗(yàn)材料 ...................................................................................................................18 酶及主要試劑（同 ） ..............................................................................18 主要儀器設(shè)備（同前） ....................................................................................18 1 底物轉(zhuǎn)化率、 （同前） ...............................................................18 高效液相色譜分析（同前） .............................................................................18 實(shí)驗(yàn)方法 ...................................................................................................................18 親水性有機(jī)溶劑的選擇 ....................................................................................18 有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ...................................18 有機(jī)溶劑含量對(duì)反應(yīng)液 pH 值的影響 ................................................................18 不同配比異丙醇 /水混合相中的酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng) ......................18 結(jié)果與討論 ................................................................................................................19 有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ...................................19 有機(jī)溶劑含量對(duì)反應(yīng)液 pH 值的影響 ................................................................19 不同配比異丙醇 /水混合相中的酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng) ......................20 結(jié)論與展望 ...............................................................................................................21 第四章 含離子液體介質(zhì)中 HRP 促甲基苯基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)特性的研究 ..........................22 實(shí)驗(yàn)材料 ...................................................................................................................22 酶及主要試劑（同前） ....................................................................................22 主要儀 器設(shè)備（同前） ....................................................................................22 實(shí)驗(yàn)方法 ...................................................................................................................22 離子液體的選擇 ..............................................................................................22 不同離子液體種類(lèi)對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影 響 ............................................22 離子液體含量對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ...................................................22 離子液體 /緩沖液混合溶劑和有機(jī)溶劑 /緩沖液混合溶劑中酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)比較 .........................................................................................................................22 底物濃度對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ...........................................................23 溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響（為了調(diào)粘度） ...........................................................23 pH 對(duì)氧化反應(yīng)的影響 .....................................................................................23 氧化劑種類(lèi)對(duì)酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ......................................23 底物轉(zhuǎn)化率、 （同前） ...............................................................23 高效液相色譜（ HPLC）分析（同前） ...........................................................23 結(jié)果與討論 ................................................................................................................23 不同離子液體種類(lèi)對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 .............................................24 離子液體含量對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)及混合體系 pH 值的影響 .........................24 離子液體 /緩沖液混合溶劑和有機(jī)溶劑 /緩沖液混合溶劑中酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)比較 .............................................................................................................................25 離子液中底物濃度對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 .............................................26 離子液中溫度對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ....................................................27 離子液中 pH 對(duì)酶促不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 .....................................................27 氧化劑種類(lèi)對(duì)酶促芳香基硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)的影響 ......................................28 結(jié)論與展望 ...............................................................................................................29 第五章 實(shí)驗(yàn)總結(jié) ....................................................................................................................30 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................................31 致謝 .......................................................................................................................................33 附錄： ....................................................................................................................................34 1 第一章 緒論 手性是一切生物的基本特征。 e%)不高，產(chǎn)物的途徑。 離子液體的 發(fā)展歷史和 概念 離子液體的發(fā)展歷史 2 離 子液體可以看作是新型 溶劑，也可以看作是具有一定應(yīng)用歷史的功能材料。直到 1986 年 Seddon 等在 Nature 上發(fā)表論文，報(bào)道采用 N,N二烷基咪唑鎓與三氯化鋁給成的離子液體作為非水溶劑，研究過(guò)渡金屬配合物的電子吸收光譜[9]。隨著綠色化學(xué)概念的產(chǎn)生，這方面的研究更 趨于活躍。 離子液體的分類(lèi) 離子液體的種類(lèi)分為：常規(guī)離子液體、手性離子液體、功能化離子液體 [15]。 其中最穩(wěn)定的、最常見(jiàn)的是烷 基取代的咪唑陽(yáng)離子，而且能通過(guò)調(diào)整烷基取代基的長(zhǎng)度和對(duì)稱(chēng)性可以形容低熔點(diǎn)的咪唑類(lèi)離子液體。 功能離子液體大體包括：含羥基的功能化離子液體、含醚基的功能化離子液體、含巰基的功能化離子液體、含酯基的功能化離子液體、 Bronsted 酸性離子液體、含配位基的功能化離子液體?？梢?jiàn)，加強(qiáng)離子液體中生物催化的基礎(chǔ)理論研究具有重要的意義。 手性亞砜基團(tuán)能使鄰近的甚至遠(yuǎn)端的反應(yīng)中心發(fā)生不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)。 手性亞砜及其衍生物近年來(lái)迅速發(fā)展為一類(lèi)新型手性催化劑和配體 ， 用于不對(duì)稱(chēng)烯丙基化、 (雜 )DielsAlder 環(huán)加成和氫化等反應(yīng)。 圖 部份手性亞砜 [28] Fig. Some chiral sulfoxides 不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)和 離子液體中反應(yīng)的影響因素 不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng) 隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，特別是醫(yī)藥化學(xué)、農(nóng)藥化學(xué)、制藥工業(yè)、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)等對(duì)具有高度光學(xué)活性的單一異構(gòu)分子的要求越來(lái)越強(qiáng)烈，催化不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)在近二、三十年中得到熱切的關(guān)注，實(shí)現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并已廣泛用到生產(chǎn)實(shí)踐中 [29]。 與有機(jī)溶劑或水相比，離子液體的粘度過(guò)高 [For example,BMIMBF4 ( cP, 25oC , water ( cP at 25oC), methanol ( cP at 25oC) , toluene ( cP at 25oC))],這不僅使底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)受到一定程度的 限制，降低 反應(yīng)速度。 如 [C4mim]+與 [C4mim]+[Tf2N] 圖 離子液體粘度（陽(yáng)離子均為 [C4mim]+） 與陰離子 8 與陰離子之間的關(guān)系 [34] Table. The relationship between viscosity and anyions