【正文】 O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2 。之間。2 x+1/2,y+1/2,z+2 。 如圖 25 所示，配合物 2 在空 間形成二維平面結構，值得注意的是，配合物 2 在 c 方向上存在孔洞，孔徑為 * 197。 3 總結與展望 總結 本論文選擇 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸為主要配體，用水（或溶劑）熱法合成了 2 個結構新穎的配合物。 稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 15 展望 由于配位聚合物結構比較復雜，能夠影響結構的因素也比較多，難以總結出普遍性的反應條 件與反應環(huán)境對配位聚合物結構的調控作用規(guī)律。,439。bpy)2(H2O)2(ClO4)2(4,4180。 與此同時，在專業(yè)課的學習中，也感謝大學四年所有老師的指導與關懷；在基礎課的學習與專業(yè)入門時，得到了馮云龍、藍尤釗、程建文、趙國良 等老師無形及有形的熏陶，感謝你們給我的力量，因為你們的關愛使我不斷地克服自己。 Cui, l.。39。這與傳統(tǒng)金屬配合物合成中出現情況是類似的。主要研究成果如下： ①以 H3L1為唯一配體，與稀土金屬形成了配合物，它們都屬于異質同晶的結構，且在空間內形成了三維網絡結構。在譜圖中，可以看到 613 nm 處 5D07F2 的峰要強于 590 nm 處稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 14 5D07F1 的峰值，說明了 Eu（ Ⅲ ） 處在一個對稱性較低的配位環(huán)境中。 EuO 鍵的鍵長在 (4)(4) 197。 Bond Distance/ 197。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不對稱單元如圖 21 所示，其包含一個 Eu金屬中心，一個配體 ，一個配位的水分子和 個游離的水分子。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶體結構 配合物 1 的主要鍵長，鍵角見表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分 鍵長 Bond Distance/197。 6H2O）。本課題選擇 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸作為配體來合成金屬有機骨架材料，主要原因如下：（ 1）這兩種配體都具備柔性羧酸的特性，兩個苯環(huán)相連的碳原子或氧原子的鍵角可以自由轉動，可以滿足不同金屬離子的配位需求，同時羧基的配位模式多樣化，有利于形成結構新穎，性質突出的 MOFs 材料。O)作用力和強氫鍵 (O 近十年來，配位聚合物在合成、結構、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展。固相反應制備方法比較簡單，一般不需要使用溶劑且產率較高。使用溶液合成法的過程中存在許多影響因素，例如原料配比，溶液混合順序 ，反應時間，反應溫度， pH 值等等。 配位聚合物結構的不同有三種情況，第一種是聚合物的骨架（即由金屬離子和橋連配體組成的主體網絡）的成分與結構均不同，這明顯是不同的化合物。直到目前為止，科學家們已經合成出了許多具有新型拓撲學結構的化合物，比較典型的結構包括梯形，鏈狀，鐵軌型等一維結構；正方形和長方形格子、磚墻型和蜂窩型，雙層結構等二維結構；立方體和類立方體結構、金屬中心金屬 M 通常是指過渡金屬原子（或離子），具有空的價軌道，而配位體 L 則有一對或一對以上的孤對電子 [2022]，這 樣就形成了含有中心金屬（ M）和若干配體（ L）的化合物。 配位聚合物的網絡結構 配位聚合物指的是通常由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵（甚至超分子作用）連接而成，具有高度有序的結構，其可以抽象為稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 4 網絡結構。 Richard Robson[47]和. Etter[8]、 G. R. Desiraju 等分別在配位鍵和氫鍵形成化合物的研究領域中做了大量的基礎工作，發(fā)現配位鍵、氫鍵等超分子作用可協同工作 [911]。配位聚合物有時候也被稱為金屬 — 有機骨架化合物 (metalanic framework，簡稱 MOF）。隨后，這一新興研究領域開始得到各國化學家們的重視，并高速發(fā)展起來，成為當前配位超分子化學的重要研究領域。 關鍵詞 ： 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸 ；水熱合成；晶體結構；熱重分析；熒光 Rare Earth Metal Organic Coordination Compounds： Synthesis, Structure and Properties WANG Lizhen Director: WEN Yihang (Applied Chemisty,College of xingzhi, Zhejiang Normal University, ) Abstract: As a new type of functional material, metalanic coordination polymers have attracted much attention due to their intriguing topologies as well as their various potential application in the areas of catalytic properties, gas storage, absorption, ions exchange and the development of optical, electronicd and magic devices. In this article, we chose 1,3bis (4’carboxylphenoxy) benzoic acid and 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid as the major ligand coordinating with metal ions by hydrothermal methods, and synthesized tw o new coordination polymers, which are shown below:[Eu2(L1)2 (H2O)3] (1) and [Eu(L2)(H2O)2] (2). Their structures were characterized by singlecrystal Xray diffraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magic properties. KeyWords:1,3bis(4’carboxylphenoxy)benzoicacid。1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoicacid。配位聚合物的基本組成成分是金屬離子（或金屬離子簇）與有機橋連配體，兩者在結構、配位性質方面均可以多樣化，通過配位鍵 的形成，其組合自然形成豐富多彩的結構。 Werner創(chuàng)立配位化學以來，配位化學已滲透到化學、化工的各個分支學科，甚 至生物、醫(yī)學、物理、材料科學和環(huán)境科學等領域。這樣，化學家可以利用配位鍵以及各種超分子作用力，構筑拓撲結構和聚集結構新穎的大量配位聚合物，尋找具有 美學價值的分子拓撲和分子結構 [1214]。換句話說，可以用數學方法將一個復雜的配位聚合物晶體結構的特點簡化成簡單的網絡拓樸學。 M 和L 之間通過配位鍵結合成為帶電荷的配位離子或中性的配位分子。第二種是骨架與客體的組分均完全相同，但超分子的結構不同；其三是骨架的成分相同，但骨架的超分子結構不同，其中包含客體也不同。 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成是一類介于經典的溶液合成技術和固相合成技術之間的溫度區(qū)域反應，是目前多數無機功能材料、特種組成與結構的無稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 6 機化合物以及特種凝聚態(tài)材料的重要合成途徑 [28]。固相反應與液相反應的差別是，液相反應要求反應物溶解在溶劑中，且生成物可以再溶液中析出，但是固相反應就不存在這些問題。從配位聚合物的結構上來看，大量具有豐富的空間拓撲結構類型的配位聚合物也被一一合成出來，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 7 和環(huán)軸烴結構；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結構；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富。（ 2）每個配體分子都含有三個苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結構?；瘜W式為 C42H28Eu2O19，元素分析理論值（ %）： C， ； H， 。 Bond Distance/197。其中 Eu原子與六個來自配體稀 土金屬有機配位化合物的合成、結構與性質研究 10 和一個來自水中的氧原子進行配位。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。 之間， OEuO 的鍵角在(13)(17)176。需要我們注意的 是，配合物 2 中 5D07F2 的峰出現了分裂現象，這說明了配合物 2 中 Eu（ Ⅲ ）的對稱性較之配合物 1 還要低。也有金屬離子與配體形 成了二維平面結構，然后通過 ππ 堆積，形成了三維超分子網絡結構。不過