【正文】 O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2 。之間。2 x+1/2,y+1/2,z+2 。 如圖 25 所示，配合物 2 在空 間形成二維平面結(jié)構(gòu)，值得注意的是，配合物 2 在 c 方向上存在孔洞，孔徑為 * 197。 3 總結(jié)與展望 總結(jié) 本論文選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸為主要配體，用水（或溶劑）熱法合成了 2 個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物。 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 15 展望 由于配位聚合物結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，能夠影響結(jié)構(gòu)的因素也比較多，難以總結(jié)出普遍性的反應(yīng)條 件與反應(yīng)環(huán)境對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用規(guī)律。,439。bpy)2(H2O)2(ClO4)2(4,4180。 與此同時(shí)，在專(zhuān)業(yè)課的學(xué)習(xí)中，也感謝大學(xué)四年所有老師的指導(dǎo)與關(guān)懷；在基礎(chǔ)課的學(xué)習(xí)與專(zhuān)業(yè)入門(mén)時(shí)，得到了馮云龍、藍(lán)尤釗、程建文、趙國(guó)良 等老師無(wú)形及有形的熏陶，感謝你們給我的力量，因?yàn)槟銈兊年P(guān)愛(ài)使我不斷地克服自己。 Cui, l.。39。這與傳統(tǒng)金屬配合物合成中出現(xiàn)情況是類(lèi)似的。主要研究成果如下： ①以 H3L1為唯一配體，與稀土金屬形成了配合物，它們都屬于異質(zhì)同晶的結(jié)構(gòu)，且在空間內(nèi)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在譜圖中，可以看到 613 nm 處 5D07F2 的峰要強(qiáng)于 590 nm 處稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 14 5D07F1 的峰值，說(shuō)明了 Eu（ Ⅲ ） 處在一個(gè)對(duì)稱(chēng)性較低的配位環(huán)境中。 EuO 鍵的鍵長(zhǎng)在 (4)(4) 197。 Bond Distance/ 197。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不對(duì)稱(chēng)單元如圖 21 所示，其包含一個(gè) Eu金屬中心，一個(gè)配體 ，一個(gè)配位的水分子和 個(gè)游離的水分子。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 1 的主要鍵長(zhǎng)，鍵角見(jiàn)表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分 鍵長(zhǎng) Bond Distance/197。 6H2O）。本課題選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸作為配體來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料，主要原因如下：（ 1）這兩種配體都具備柔性羧酸的特性，兩個(gè)苯環(huán)相連的碳原子或氧原子的鍵角可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，可以滿足不同金屬離子的配位需求，同時(shí)羧基的配位模式多樣化，有利于形成結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)突出的 MOFs 材料。O)作用力和強(qiáng)氫鍵 (O 近十年來(lái)，配位聚合物在合成、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展。固相反應(yīng)制備方法比較簡(jiǎn)單，一般不需要使用溶劑且產(chǎn)率較高。使用溶液合成法的過(guò)程中存在許多影響因素，例如原料配比，溶液混合順序 ，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度， pH 值等等。 配位聚合物結(jié)構(gòu)的不同有三種情況，第一種是聚合物的骨架（即由金屬離子和橋連配體組成的主體網(wǎng)絡(luò)）的成分與結(jié)構(gòu)均不同，這明顯是不同的化合物。直到目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)合成出了許多具有新型拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，比較典型的結(jié)構(gòu)包括梯形，鏈狀，鐵軌型等一維結(jié)構(gòu)；正方形和長(zhǎng)方形格子、磚墻型和蜂窩型，雙層結(jié)構(gòu)等二維結(jié)構(gòu)；立方體和類(lèi)立方體結(jié)構(gòu)、金屬中心金屬 M 通常是指過(guò)渡金屬原子（或離子），具有空的價(jià)軌道，而配位體 L 則有一對(duì)或一對(duì)以上的孤對(duì)電子 [2022]，這 樣就形成了含有中心金屬（ M）和若干配體（ L）的化合物。 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 配位聚合物指的是通常由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵（甚至超分子作用）連接而成，具有高度有序的結(jié)構(gòu)，其可以抽象為稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 4 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 Richard Robson[47]和. Etter[8]、 G. R. Desiraju 等分別在配位鍵和氫鍵形成化合物的研究領(lǐng)域中做了大量的基礎(chǔ)工作，發(fā)現(xiàn)配位鍵、氫鍵等超分子作用可協(xié)同工作 [911]。配位聚合物有時(shí)候也被稱(chēng)為金屬 — 有機(jī)骨架化合物 (metalanic framework，簡(jiǎn)稱(chēng) MOF）。隨后，這一新興研究領(lǐng)域開(kāi)始得到各國(guó)化學(xué)家們的重視，并高速發(fā)展起來(lái)，成為當(dāng)前配位超分子化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。 關(guān)鍵詞 ： 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸 ；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱重分析；熒光 Rare Earth Metal Organic Coordination Compounds： Synthesis, Structure and Properties WANG Lizhen Director: WEN Yihang (Applied Chemisty,College of xingzhi, Zhejiang Normal University, ) Abstract: As a new type of functional material, metalanic coordination polymers have attracted much attention due to their intriguing topologies as well as their various potential application in the areas of catalytic properties, gas storage, absorption, ions exchange and the development of optical, electronicd and magic devices. In this article, we chose 1,3bis (4’carboxylphenoxy) benzoic acid and 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid as the major ligand coordinating with metal ions by hydrothermal methods, and synthesized tw o new coordination polymers, which are shown below:[Eu2(L1)2 (H2O)3] (1) and [Eu(L2)(H2O)2] (2). Their structures were characterized by singlecrystal Xray diffraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magic properties. KeyWords:1,3bis(4’carboxylphenoxy)benzoicacid。1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoicacid。配位聚合物的基本組成成分是金屬離子（或金屬離子簇）與有機(jī)橋連配體，兩者在結(jié)構(gòu)、配位性質(zhì)方面均可以多樣化，通過(guò)配位鍵 的形成，其組合自然形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)。 Werner創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái)，配位化學(xué)已滲透到化學(xué)、化工的各個(gè)分支學(xué)科，甚 至生物、醫(yī)學(xué)、物理、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。這樣，化學(xué)家可以利用配位鍵以及各種超分子作用力，構(gòu)筑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)新穎的大量配位聚合物，尋找具有 美學(xué)價(jià)值的分子拓?fù)浜头肿咏Y(jié)構(gòu) [1214]。換句話說(shuō)，可以用數(shù)學(xué)方法將一個(gè)復(fù)雜的配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)簡(jiǎn)化成簡(jiǎn)單的網(wǎng)絡(luò)拓樸學(xué)。 M 和L 之間通過(guò)配位鍵結(jié)合成為帶電荷的配位離子或中性的配位分子。第二種是骨架與客體的組分均完全相同，但超分子的結(jié)構(gòu)不同；其三是骨架的成分相同，但骨架的超分子結(jié)構(gòu)不同，其中包含客體也不同。 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成是一類(lèi)介于經(jīng)典的溶液合成技術(shù)和固相合成技術(shù)之間的溫度區(qū)域反應(yīng)，是目前多數(shù)無(wú)機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 6 機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料的重要合成途徑 [28]。固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別是，液相反應(yīng)要求反應(yīng)物溶解在溶劑中，且生成物可以再溶液中析出，但是固相反應(yīng)就不存在這些問(wèn)題。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來(lái)看，大量具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)型的配位聚合物也被一一合成出來(lái)，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 7 和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結(jié)構(gòu)；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富。（ 2）每個(gè)配體分子都含有三個(gè)苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式為 C42H28Eu2O19，元素分析理論值（ %）： C， ； H， 。 Bond Distance/197。其中 Eu原子與六個(gè)來(lái)自配體稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 10 和一個(gè)來(lái)自水中的氧原子進(jìn)行配位。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。 之間， OEuO 的鍵角在(13)(17)176。需要我們注意的 是，配合物 2 中 5D07F2 的峰出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象，這說(shuō)明了配合物 2 中 Eu（ Ⅲ ）的對(duì)稱(chēng)性較之配合物 1 還要低。也有金屬離子與配體形 成了二維平面結(jié)構(gòu)，然后通過(guò) ππ 堆積，形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不過(guò)