【正文】 ( 2 ) O 3N a / N H 3ON a B H 4M e O HO HC H 3 C O C lC H 3 I ,N a HN a H O C O C H3O C H 3C H C O O R:+C H 3CC H 3C H C H CC H 3C H 3C H 3CC H 3C H C H C H C O O RCC H 3C H 3NN C O O C H 3C O O C H 3:NN C O O C H 3C O O C H 3h vNNN 2C O O C H 3C O O C H 3第二節(jié) 乃春 (Nitrenes) 一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成 乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價氮的化合物。三線態(tài)的卡賓：碳原子為 SP雜化，有二個 P空軌道，并相互直，每個 P軌道上有一個電子，且自旋方向相同。 1. 得氫反應(yīng)： ArN : + 2RHArNH2 + RR 2. 插入反應(yīng)： R N : R 1 C H 3 R 1 C H 2 N H R+C 2 H 5 O C N :O N H C O O C H 3+（主產(chǎn)物）（伯：仲：叔＝ 1： 10： 30） 3. 環(huán)化反應(yīng) 單線態(tài)乃春為協(xié)同反應(yīng)，烯烴的順反構(gòu)型保持，而三線態(tài)乃 春為雙自由基，反應(yīng)為分步進行的，由于 σ鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物 為順反異構(gòu)體的混合物： C H 3HC CNRHC H 3+C H 3C CC H 3H H)R N : ()R N : ( C CNRC H 3HHC H3+C CNRHC H 3HC H 3C H 3C CC H 3H H+R N : R 1 R 1R 2NR 1R+C 2 H 5 O C N 3OhvC 2 H 5 O C N :OH HE tM eH HM e E tC O O C 2 H 54. 二聚反應(yīng)： 2 R N : R N N R5. 重排反應(yīng)： 乃春相關(guān)的重排反應(yīng)有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應(yīng)。常用的原料是氯氣、溴素。 ΔH(KJ /mol) HF － 222 ＋ 151 HCl － 75 ＋ 17 HBr － 21 － 50 HI ＋ 50 － 117 除 HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和烯烴發(fā)生自由基加成，如： C H 2 ( C O O E t ) 2 + R C H =C H 2 150 C0A I B N R C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2例 ：殺蟲劑毒死蜱的合成： C H 2 C H C N + C C l 3 COC l N C C HC lC H 2 C C l 2 COC lC u C l加熱干 H C lN OC lC lC lC lHN a O HNC lC lC lO N aNC lC lC lO N a+ PC 2 H 5 OC 2 H 5 OC lSPC 2 H 5 OC 2 H 5 OOSNC lC lC l（毒死蜱）自氧化反應(yīng) 分子氧對有機物進行的氧化反應(yīng)稱之為自氧化反應(yīng)。 反式碳碳雙鍵可以形成 π32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式－ 7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯 螺環(huán)形碳正離子 下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋 C H 2 C H 2 O T sH 2 OH O HC H 2 C H 2 O H+( I ) ( I I )85％ C H 2 C H 2 O T s C H2 C H 2++H 2 OO HH二、碳正離子的反應(yīng) 親核取代反應(yīng) SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化， SN2歷程，分子過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 OC lC l POOOC lC lC lC lH2S O4H N O3C lC lO2NC lC lN O2OC lC l POOOO2NH3O+C lC lO2NO H第五節(jié)、碳負離子（ Carbenion）（活潑亞甲基）和葉立德 碳負離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負離子與相鄰基團易形成共軛大 π鍵時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取 SP2雜化的平面構(gòu)型，而簡單的碳負離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取 SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。同時，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機合成上有著非常廣泛的用途。O HX歷程： R 39。R C C R 39。到目前為止，葉立德的重要反應(yīng)仍在不斷涌現(xiàn)，特別是硫、氮葉立德在有機合成中所起的重要作用更引人注目。 B u O K )t+( C H C l 3+ _P h 3 P + C C l 2: C C l 2P h 3 P翁內(nèi)鹽的反應(yīng) 、磷葉立德 （ Wittig反應(yīng)） 碳負離子進攻醛酮的羰基碳，得到兩性離子中間體，此時，氧再和磷配位形成膦化氧和烯烴： P h 3 P C H 2+ _ O CRRP h 3 P C H 2CO RR+_P h 3 P O C H 2 =CRR++例： 例： O + P h 3 P C H 2+ _C H 2 P h 3 P O+P hP hO + P h 3 P C H C O O E t+ _P hP hC H C O O E t P h 3 P O+維狄希反應(yīng)對許多采用別的方法難以合成的天然產(chǎn)物如：萜類、多烯類化合物的合成上非常有用。 。 、硫葉立德 常用的硫葉立德是二甲基亞甲基葉立德，二甲基亞甲基氧锍葉立德： ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _,這兩個葉立德是 1962年被人介紹的。_ XC +翁內(nèi)鹽的形成 、由翁鹽除去質(zhì)子 P h 3 P C H 3 I P h 3 P + C H 3 I B u_ L iP h 3 P + C H 2 L i I B u H+ + +P h 2 S P h C H 2 C l P h 2 S + C H 2 P h C l B u_ L iP h 2 S + C H P h_B u H++形成的難易程度，取決于碳負離子的穩(wěn)定性，或決定于被除去的質(zhì)子的酸性。如： +++ H N E t 2C H 3 C C H C H 2OC H 3 C C H 2 C H 2 N E t 2OC H 3 C O O HN H E t2H C H OC H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 C H 2 N E t 2OE t C l C H3 C C H 2 C H 2 N E t 3O+C l_A g 2 O_+C H 3 C C H 2 C H 2 N E t 3O O HC H 3 C C H C H 2O（制成季胺鹽更容易發(fā)生消除反應(yīng)） 邁尼絲堿（ Mannich） 例： OH C H O + H N E t 2H+N E t 2O OO C H 3OE t O N aOO C H 3O C H3OO?OO C H 3O例： 色胺酸的合成如下 NHC H 2 C ( C O O Et ) 2N H C O C H 3NHC H 2 C H C O O HN H 2H 2 O_ C O2/C H 3 C O N H C H ( C O O E t ) 2N a O H / C 6 H 5 C H 3（色氨酸） NNHC H 2 N E t 2H ++ + H N E t 2H C H ONH吲跺 羥醛縮合反應(yīng) 在堿性催化下，具有 α－氫的醛酮可以與另一個分子醛酮的羰基加成而得到β－羥基醛酮的反應(yīng)稱羥醛縮合反應(yīng)。 O COC HRR 39。 C IOH C O O C H 3C H 3 O N a_ N a C I歷程： 若用 OH－ 替代 CH3O－ ，產(chǎn)物為羧酸，如： _O H C O O HOB rOC lC H 3 O _H +OC l__ C l OC H 3 O C O O C H 3_+ H +C O O C H 3當(dāng) α －鹵代酮的 α ， 位無酸性氫時，在醇、堿作用下，也可重排 ， 稱似法沃斯基重排： R C H C O O R 39。 穩(wěn)定性： (1) p－ π或 π － π共軛效應(yīng) 在碳負離子所連的 α碳原子上如有不飽和鍵，可使其穩(wěn)定，如 。 S N 2S N 1N uN uN uN u+_+_+ _X+RXRR XR X緊密離子對 溶劑化離子對 溶劑化離子重排反應(yīng) cA c O HC 2 H 5 C C HO AC H 3 C H 3C H 3+C 2 H 5 C C C H